Synthesis, characterization and investigation of photocatalytic activity of polyaniline/supported porous ceramics-TiO2 nanocomposite in degradation of organic pollutant under visible light irradiation

سنتز، شناسایی و بررسی فعالیت فوتوکاتالیستی نانوکامپوزیت سرامیکی تیتانیوم دی اکسید/پلی­آنیلین تحت نور مرئی در تخریب آلاینده­ی آلی

ساویز زرین و فلورا حشمت پور*

دانشکده شیمی، دانشگاه خواجه نصیرالدین طوسی، تهراان، ایران

تاریخ دریافت: 20/02/95              تاریخ تصحیح: 11/07/95           تاریخ پذیرش: 07/12/95

چکیده

به منظور تخریب آلاینده­های آلی، از جمله رنگ­های صنعتی موجود در منابع آب، خاک و هوا، نانوذرات تیتانیوم دی اکسید اصلاح شده با سرامیک و پلیمر به روش سل – ژل و پلیمریزاسیون اکسیداتیو شیمیایی "درجا" تهیه شد. ساختار و ویژگی­های فوتوکاتالیست به کمک آنالیز پراش اشعه ایکس (XRD)، میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز (FTIR) مورد بررسی قرار گرفت. اندازه ذرات با استفاده از معادله شرر nm 20 به دست آمد. به منظور بررسی فعالیت فوتوکاتالیستی این نانوکامپوزیت، تخریب نوری کریستال ویولت  در محیط آبی تحت تابش نور مرئی، در یک رآکتور طراحی شده، مورد مطالعه قرار گرفت.کاهش غلظت کریستال ویولت با استفاده از طیف سنجی UV-Vis بررسی شد. نتایج این تخریب نشان داد که تحت نور مرئی، نانوکامپوزیت سرامیکی تیتانیوم دی اکسید/پلی آنیلین در مقایسه با نانوکامپوزیت سرامیکی تیتانیوم دی اکسید فعالیت فوتوکاتالیستی بالایی دارد. راندمان رنگ­زدایی کریستال ویولت در مقادیر بهینه­ی کلیه متغیر­ها، 96 درصد بدست آمد. نتایج این تحقیق نشان داد که این روش، با بهینه سازی عوامل عملیاتی موثر، کارایی مناسبی در ر­­­نگ­زدایی آلاینده کریستال ویولت از محیط زیست داشته و می­تواند در مقیاس­های بزرگ­تر نیز انجام پذیرد.

واژگان کلیدی: تیتانیوم دی اکسید، فوتوکاتالیست، آلاینده­های آلی، کریستال ویولت، محیط

1-    مقدمه

تخریب فوتوکاتالیستی آلاینده­های آلی بوسیله مواد نیمه­رسانا مانند TiO₂]1[،SnO₂ ]2[،ZrO₂  ]3[، ZnO  ]4[ و غیره برای حفاظت از محیط زیست به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفته است. در میان تمام این نیمه­رساناها، TiO₂  به دلیل غیر سمی بودن، پایداری شیمیایی، فعالیت بالا، در دسترس بودن، قیمت پایین و کارایی بالا در حذف آلاینده­های آلی ترجیح داده می­شود. مهم­ترین مشکل نانو ذرات TiO₂ به عنوان فوتوکاتالیست، داشتن شکاف انرژی (حدود 2/3 الکترون ولت) بالاست. به همین دلیل فقط در گستره­ی طیف فرابنفش، قادر به جذب حدود چهار درصد انرژی نور خورشید است. محققین در تلاشند تا با تغییر ساختار این نانو ذرات بر این مشکلات فائق آمده و بازده فوتوکاتالیستی TiO₂را افزایش دهند ]5[. راه­کارهای متفاوتی برای رسیدن به این هدف وجود دارد، از جمله می­توان به مواردی مانند: تثبیت نمودن نانوذرات تیتانیوم دی اکسید با استفاده از سرامیک­ها ]6[، دوپ نمودن نانوذرات TiO₂ با یون­های فلزی  ]7[ و غیرفلزات مانند نیتروژن ]8[، تثبیت نمودن نانوذرات TiO₂ با استفاده از پلیمر ]9[ و غیره، اشاره کرد. استفاده از این راه­کارها، منجر به کاهش شکاف انرژی شده و انرژی مورد نیاز جهت فعال­سازی فوتوکاتالیست، از محدوده فرابنفش به نور مرئی را فراهم خواهد کرد. سرامیک­ها، نقش فعالی را در واکنش فوتوکاتالیستی به­وسیله جلوگیری از باز ترکیب الکترون (e^-) – حفره (h⁺) ایفا می­کنند ]10[. زاو¹و همکارانش، فعالیت فوتوکاتالیستی نانوذرات تیتانیوم دی اکسید تثبیت شده بر روی نوعی سرامیک را تحت تابش پرتوهای فرابنفش در تخریب رنگ متیلن بلو مورد مطالعه و بررسی قرار دادند. مشاهده شد، وجود سرامیک، باعث رسیدن به فاز آناتاز خالص در نانوذرات تیتانیوم دی اکسید شده و در نتیجه بیشترین فعالیت فوتوکاتالیستی در تخریب رنگ آلی به دست آمد ]11[.

پلیمرهای هادی (مانند پلی آنیلین، پلی پیرول و پلی تیوفن) به­دلیل خصوصیات الکتریکی و نوری منحصر به فرد، مانند ضریب جذب بالا، انتقال­دهنده خوب الکترونی، تحرک بالای الکترون­ها و پایداری عالی، به طور گسترده­ای مورد مطالعه و بررسی قرار گرفته­اند ]12[. به­عنوان یک پلیمر مرسوم، پلی آنیلین در اصلاح نانوذرات TiO₂ به منظور بهبود فعالیت فوتوکاتالیستی این نانوذرات، به طور وسیعی مورد مطالعه قرار گرفته است ]13[. وانگ²  و همکارانش، مخلوطهای گوناگونی از پلی پیرول / تیتانیوم دی اکسید، سنتز و فعالیت فوتوکاتالیستی این نانوکامپوزیت را تحت نور مرئی در تخریب رنگ متیل اورانژ، بررسی کردند. مشاهده شد که، با افزایش مقادیر پلی پیرول، فعالیت فوتوکاتالیستی نیز افزایش می­یابد ]14[.

طی تحقیق حاضر، نانوذرات TiO₂ اصلاح شده با سرامیک و پلیمر (n-C/TiO₂/P)، به روش سل – ژل و پلیمریزاسیون اکسیداتیو شیمیایی "درجا" سنتز شد و فعالیت فوتوکاتالیستی آن­، طی فرآیند تخریب آلاینده­ آلی کریستال ویولت، تحت تابش پرتوهای نور مرئی، مورد بررسی و مقایسه قرار گرفت.

2-    بحث و نتیجه گیری

الگوهای پراش اشعه ایک[1]س                                              

فازها و اندازه­های بلورین مربوط به نانوذرات نانوذرات تیتانیوم دی اکسید و نانوکامپوزیت n-C/TiO₂/P در شکل 1 و 2 نشان داده شده است. برای نانوذرات تیتانیوم دی اکسید خالص (1) پراش شارپ در θ2 با مقادیر 25.41^°، 38.01^°، 47.89^°، 55.3^° را می­توان به صفحات (101)، (004)، (200)، (211) فاز بلورین آناتاز (A) ]15[ (JCPDS no.86-1157) نسبت داد، در حالی که پیک­های پراش دیگر در θ2 با مقادیر 27.59^°، 36.11^°، 41.28^°، 44.09^° و 56.65^° را می­توان به صفحات (110)، (101)، (111)، (210) و (220) مربوط به فاز روتایل (R) ]15[ (JCPDS no.89-0552) نسبت داد. نتایج نشان داد که برای این نانوذرات، نسبت فاز آناتاز به روتایل به ترتیب 67 به 33 می­باشد. برای نانوکامپوزیت n-C/TiO₂/P (شکل B2) چندین پیک پراش در θ2 با مقادیر 25.41^°، 38.01^°، 47.89^°، 54.8^°، 55.3^° و 63.2^° ظاهر شده­اند که مربوط به صفحات (101)، (004)، (200)، (105)، (211) و(204) با ساختار بلورین آناتاز (A) ]16[ (JCPDS no.73-1764) می­باشد. پهنای کامل در نصف ماکزیمم (FWHM) انعکاس­های XRD، نشانه­ای از اندازه بلورهای موجود در سیستم می­باشد. اندازه­های مواد بلورین  بدست آمده برای گونه­ها از اطلاعات FWHM با استفاده از فرمول شررر برای نانوذرات TiO₂ خالص nm40 و برای نانوکامپوزیت n-C/TiO₂/P حدود nm20 محاسبه شد. این مشاهدات، نشان می­دهد که با افزایش سرامیک و پلیمر به نانوذرات تیتانیوم دی اکسید خالص، علاوه بر کاهش سایز ذرات، فاز روتایل کاملاً حذف شده و فاز آناتاز خالص بدست آمد که برای بهبود فعالیت فوتوکاتالیستی مطلوب می­باشد.

                                 شکل 2- الگوی XRD  n-C/TiO₂/P                  شکل 1- الگویXRDTiO₂

مطالعات مورفولوژیکی

مورفولوژی سطح ومساحت سطح، پارامترهای بسیار موثری در فعالیت فوتوکاتالیستی نانوذرات TiO₂ هستند. این نانوذرات به علت انرژی بالای سطح، تمایل به تجمع (مجتمع شدن) دارند. این تجمع (تراکم)، از طریق کاهش مساحت سطح نانوذرات TiO₂، فعالیت فوتوکاتالیستی را نیز به شدت کاهش می­دهد. بنابراین بررسی مساحت سطح و مورفولوژی نانوذرات TiO₂ خالص و نانوکامپوزیت n-C/TiO₂/P، به عنوان فوتوکاتالیست، ضروری است.شکل 3و 4 تصاویر SEM مربوط به نانوذرات TiO₂ خالص و نانوکامپوزیت n-C/TiO₂/P را نشان می­دهد. نتایج نشان داد که نانوذرات TiO₂، مورفولوژی کروی داشته اما کلوخه شده­ و ذرات تجمع یافته­اند در حالی که نانوذرات TiO₂ اصلاح شده با سرامیک و پلیمر (n-C/TiO₂/P) از یکدیگر جدا شده و تجمع از بین رفته است. بنابراین می­توان نتیجه گرفت که اصلاح نانوذرات TiO₂ با سرامیک وتشکیل لایه­ای از پلی آنیلین (PANI) بر روی سطح نانوذرات اصلاح شده سبب از بین رفتن تجمع و کلوخگی شده است که می­تواند به دلیل ایجاد نیروی دافعه، بین نانوذرات باشد.وجود سرامیک با سطح تخلخل نیز سبب می­شود که موقعیت­های فعال کاتالیستی افزایش یافته وکارایی کاتالیستی فوتوشیمیایی را بهبود دهد. به همین دلیل است که از مواد سیلیسی به عنوان اصلاح کننده و پشتیبان استفاده کردیم.

                               شکل 4- تصویر SEM n-C/TiO₂/P                      شکل 3- تصویر SEM TiO₂ 

کاربرد

با استفاده از n-C/TiO₂/P، در مدت زمان 15 دقیقه، تخریب آلاینده آلی کریستال ویولت (96%) انجام گرفت (شکل 5). جذب بالای مولکول­های رنگ توسط این نانوکامپوزیت، به ساختار مناسب ذرات نمونه، یعنی بلورینگی مناسب (بر اساس الگوی XRD)، یکنواخت بودن مورفولوژی ذرات (بر اساس تصاویر SEM) و کوچک بودن اندازه ذرات آن (20 نانومتر)، ارتباط دارد.

شکل 5- تخریب آلاینده آلی با استفاده از n-C/TiO₂/P

3-    روش تجربی

3-1- مواد شیمیایی و دستگاه­ها

تمامی مواد شیمیایی و حلال­های مورد استفاده در این تحقیق از شرکت مرک و آلدریچ خریداری شده و بدون خالص­سازی مجدد مورد استفاده قرار گرفته­اند. فازهای بلورین گونه­ها، بوسیله آنالیز پودری پرتو X (XRD) از طریق پراش­سنج Inel مدل (3000 Equinox) با استفاده از منبع تابش Cu-Ka با سرعت اسکن min60، تعیین ومشخص شد. داده­ها بر روی θ2 با گستره 10°-80° جمع­آوری شد. اندازه بلور تیتانیوم با استفاده از رابطه شرر، با توجه به عرض (پهنای) کامل در نصف ماکزیمم (FWHM)، شدیدترین پیک پراش، محاسبه شد ]17[. مورفولوژی سطح همه ترکیبات سنتز شده، با استفاده از میدان نشری میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)، بوسیله دستگاه TESCAN VEGA 3 (SEM, TESCAN, Czech) و تحت ولتاژ kv2 مطالعه شد. محتوای همه ترکیبات سنتز شده بوسیله طیف­سنجی پراش پرتو ایکس (EDS) تایید شد. طیف­سنجی مرئی-فرابنفش (UV-vis) در محدوده nm700-200 با دستگاه Lambda 25 Perkin Elmer انجام شد.

3-2- روش سنتز نانوکامپوزیت n-C/TiO₂/P

تهیه نانوکامپوزیت n-C/TiO₂/P بوسیله روش پلیمریزاسیون اکسیداتیو شیمیایی "درجا" انجام گرفت. ابتدا 0.628 گرم (2.75 mmol) محلول تیتانیوم (IV) اتوکسید به بشر حاوی 50 میلی لیتر اتانول مطلق اضافه شد. سپس 0.502 گرم (8.35 mmol) سیلسیم دی اکسید، 0.0628 گرم (5.1 mmol) آلومینیوم اکسید و 0.0628 گرم (0.393 mmol) زیرکونیوم (IV) اکسید به ظرف واکنش افزوده و بوسیله هم­زن مغناطیسی به مدت h 15 در دمای اتاق هم زده شدت تا ژل تشکیل گردد. سپس مخلوط واکنش بدون اینکه هم زده شود به مدت h 24 در دمای محیط نگهداری شد. پودر نارنجی رنگ، خشک شده در کوره الکتریکی با دمای C°600، کلسینه شد. سپس یک گرم از پودر بدست آمده در ml 250 HCl 1.2 مولار حاوی 0.3ml آنیلین ریخته شده وبه مدت h2 تحت ارتعاشات اولتراسونیک قرار داده شد. 0.0735 گرم (0.322 mmol) در ml10 HCl 1.2 مولار و آب دیونیزه، هرکدام به ترتیب چهار مرتبه شسته شد. پس از آن، محصولات بدست آمده (n-C/TiO₂/P) در دمای C° 50 به مدت h48 خشک شد و پودر ریز و سبز رنگ بدست آمد.

3-3- آزمایشات فوتوکاتالیستی

در یک فتورآکتور کاتالیزوری دارای منبع نور مرئی، نانوکامپوزیت سرامیکی تیتانیوم دی اکسید/پلی آنیلین، (05/0 گرم) غلظت آلاینده 10 میلی­گرم بر لیتر و 9=pH، انجام گرفت. در طی انجام فرآیند فوتوکاتالیستی تخریب آلاینده، در ابتدا با قرارگیری ذرات کاتالیست در محلول حاوی غلظت مشخص از آلاینده­، مولکول­های آلاینده بر روی سطح کاتالیست جمع شده تا جایی که بعد از زمان مشخص، تعادل جذب/واجذب برقرار شود. سپس نمونه­برداری انجام شده (حدود 5/2 میلی لیتر) و جاذب به وسیله دو مرحله سانتریفوژ جدا شد و میزان جذب  سطحی کریستال ویولت توسط کاتالسیت تعیین شد. با طیف سنج UV-Vis، در ناحیه فرابنفش، میزان رنگ باقی­مانده، بررسی و در نهایت فعالیت فوتوکاتالیستی کاتالیست­ها، از روی محاسبه و مقایسه بازده میزان درصد بازده تخریب رنگ، با استفاده از فرمول زیر محاسبه گردید، که C₀، غلظت اولیه محلول رنگ و C، غلظت محلول رنگ در هر لحظه از نمونه­برداری می­باشد ]18[.

C₀×100/(C₀-C)=درصدبازده تخریب رنگ

خلاصه

در طی انجام این تحقیق، نانوکامپوزیت سرامیکی تیتانیوم دی اکسید/پلی آنیلین سنتز شد. نانوکامپوزیت سنتز شده دارای میزان بلورینگی مناسب (طبق الگوی XRD) و مورفولوژی کروی (طبق تصاویرSEM) بودند. قدرت تخریب این فوتوکاتالیست در تخریب آلاینده کریستال ویولت در صورت ایجاد شرایط بهینه از جمله غلظت اولیهppm 10 و مقدار فتوکاتالیست 05/0 گرم و شدت تابش نور مرئی 300 وات به ­طور قابل توجهی افزایش یافته و بازده تخریب به حدود 96 درصد رسید. این فرآیند فوتوکاتالیستی در کاهش رنگ، تاثیر قابل ملاحظه­ای داشته و قابلیت بالقوه بالایی در رنگزدایی فاضلاب­های حاوی سایر رنگ­های آلی دارد و می­توان از این فرآیند جهت تصفیه فاضلاب­های رقیق شده، بدون اینکه به فشار و حرارت بالا نیاز باشد، در صنعت نساجی استفاده نمود.

4-    تقدیر و تشکر

 نویسندگان این مقاله مراتب قدردانی خود را از دانشگاه صنعتی خواجه نصیرالدین طوسی بخاطر حمایت­های مادی و معنوی این کار پژوهشی اعلام می­دارند.

مراجع

[1] C. C. Chen, C. S. Lu, Y. C. Chung, J. L. Jan, J. Hazardous Materials, 141 (2010) 520.

[2] A. Dodd, A. McKinley, M. Saunders, T. Tsuzuki, Nanotechnology, 17 (2011) 692.

[3] C. Karunakaran, S. Senthilvelan, J. Molecular Catalysis A : Chemical 233 (2010) 1.

[4] P. Bansal, N. Bhullar, D. Sud, Desalination and Water Treatment. 12 (2009) 108.

[5] L. Zan, Z. H. Peng, Y. L. Xia, L. Huang, J. Mater. Sci, 39 (2004) 761-763.

[6] J. Yu, Q. Xiang, M. Zhou, Appl. Catal. B. Environ, 90 (2009) 595.

[7] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science, 293 (2001) 269.

[8] D. Chowdhury, A. Paul, A. Chattopadhyay, Langmuir, 21 (2005) 4123–4128.

[9] B.Ohtani, S. Adzuma, S. Nishimoto, T. Kagiya, Polym. Degrad. Stab, 35 (2010) 53-60.

[10] S. Artkla, W. Kim, W. Choi, J. Wittayakun, Appl. Catal. B, 91 (2009) 157–164.

[11] R. Zuo, G. Du, W. Zhang, L. Liu, Y. Liu, L. Mei, Z. Li, Advances in Materials Science and Engineering, Article ID 170148 (2014) 7 pages.

[12] X. Li, Q. Luo, D. Wang, Y. Wang, J. An, J. Mater. Sci, 46 (2010) 1646–1654.

[13] M. R. Karim, K. T. Lim, C. J. Lee, M. T. Bhuiyan, H. J. Kim, L. S. Park, M. S. Lee, J. Polym. Sci. A. Polym. Chem, 45 (2011) 5741.

[14] D. Wang, Y. Wang, X. Li, Q. Luo, J. An, J. Yue, Catalysis Communications, 9 (2008) 1162-1166.

[15] W. Su, J. Zhang, Z. Feng, T. Chen, P. Ying, C. Li, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 7710.

[16] M. S. Lee, S. S. Park, G. D. Lee, C. S. Ju, S. S. Hong, Cata. Today, 101 (2005) 283.

[17] S. Pal, A.M. Laera, A. Licciulli, M. Catalano, A. Taurino, Ind. Eng. Chem. Res, 53 (2014) 7931–7938.

[18] X, Zhang, Q. Liu, Appl. Surf. Sci, 254 (2008) 4780.