Novel ionic liquid as an efficient and recyclable catalyst for the Knoevenagel reaction in water

مایع یونی جدید به عنوان یک کاتالیزور موثر و قابل بازیافت برای واکنش ناوناگل در آب

مونس هنرمند*

گروه مهندسی شیمی، دانشگاه صنعتی بیرجند، بیرجند، ایران

تاریخ دریافت: 01/03/95              تاریخ تصحیح: 26/07/95           تاریخ پذیرش: 16/12/95

چکیده

2-هیدروکسی اتان-1-آمونیوم-3-هیدروکسی پروپان-1-سولفونات (HEAHPS) به عنوان یک مایع یونی جدید سنتز شد. این مایع یونی از مواد اولیه ارزان قیمت و با یک روش بسیار ساده تهیه گردید. مایع یونی HEAHPS توسط روش­های NMR¹H، ¹³C NMR و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفت. این مایع یونی به عنوان یک کاتالیزور قابل بازیافت و موثردر واکنش ناوناگل در داخل آب مورد استفاده قرار گرفت و محصولات مورد نظر را در مدت زمان کوتاه با بازده بالا سنتز کرد. استفاده از آب به عنوان یک حلال سالم و مطمئن از مزایای دیگر این روش می­باشد.

واژگان کلیدی: مایع یونی، واکنش ناوناگل، آب، کاتالیزور قابل بازیافت

1-    مقدمه

مایعات یونی ترکیباتی هستند که از یون­ها (کاتیون­ها و آنیون­ها) تشکیل شده­اند و در دمای زیر C° 100 مایع می­باشند. به واسطه تغییر کاتیون و آنیون می­توان انواع مختلفی از مایعات یونی را سنتز کرد. اخیراً مایعات یونی به عنوان حلال یا کاتالیزور به دلیل خواص یگانه­شان توجه دانشمندان را به خود معطوف ساخته است. از خواص این ترکیبات می­توان غیر قابل اشتعال بودن، غیر قابل کئوردینه شدن، فشار بخار ناچیز، پایداری گرمایی-شیمیایی و الکتروشیمیایی بالا، قابلیت تنظیم قطبیت، قابلیت تنظیم امتزاج پذیری با آب یا سایر حلال­ها و توانایی نگه داری در مدت زمان طولانی را نام برد ]1و2[. تاکنون گزارش­های زیادی مبنی بر استفاده از مایعات یونی به عنوان کاتالیزور در واکنش­های مختلفی همچون واکنش­های تراکمی ]3[، نوآرایی ]4[، کربونیل­دار کردن ]5[، استری شدن ]6[ و آلکیل یا آسیل­دار کردن فریدل کرافتز ]7[ ارائه شده است.

واکنش تراکمی  ناوناگل یکی از مهمترین روش­ها برای سنتز ترکیبات α,β غیراشباع می­باشد. در این واکنش ترکیبات کربونیل و متیلن­های فعال با یکدیگر واکنش می­دهند. محصولات این واکنش به طور وسیعی به عنوان حدواسط در سنتز مواد شیمیایی ]8[، داروها ]9[ و پلیمرها ]10[ استفاده می­شوند.  در گذشته واکنش تراکمی ناوناگل در حلال­های آلی و در حضور بازهای متداول مثل آمونیاک و آمین­ها انجام می­شد ]11و12[. این کاتالیزورها نه تنها قابل بازیافت نبودند، بلکه جداسازی آن­ها از محیط واکنش بسیار سخت و زمانبر بود. در سال­های اخیر، کاتالیزورهای مختلفی مثل اسیدهای لوئیس، بازهای جامد، کاتالیزورهای هتروژن و مایعات یونی برای سنتز این ترکیبات استفاده می­شدند. بهرحال بسیاری از این روش­ها از معایبی همچون تشکیل محصولات جانبی ناخواسته، مدت زمان طولانی انجام واکنش، بازده ­پایین محصولات، شرایط واکنش دشوار، خالص سازی خسته کننده و استفاده از کاتالیزور­ها و حلال های سمی و گرانقیمت رنج می­برند. بنابراین ضروری به نظر می­رسد، معرفی یک روش سنتزی ملایم که از یک کاتالیزور ارزان قیمت و غیر مضر استفاده کند.

در ادامه توسعه روش­های موثر ودوستدار محیط زیست در حضور مایعات یونی ]13-15[، در اینجا، ما یک مایع یونی جدید تحت عنوان 2-هیدروکسی اتان-1-آمونیوم-3-هیدروکسی پروپان-1-سولفونات (HEAHPS) سنتز کردیم. جهت بررسی فعالیت کاتالیزوری این مایع یونی جدید، از آن بعنوان یک کاتالیزور سبز در واکنش ناوناگل استفاده شد.

2- بحث و نتیجه گیری

در این مطالعه مایع یونی 2-هیدروکسی اتان-1-آمونیوم-3-هیدروکسی پروپان-1-سولفونات (HEAHPS) از مواد اولیه ارزان قیمت و در دسترس مطابق شکل 1 سنتز شد.

شکل 1- سنتز مایع یونی HEAHPS

این مایع یونی تحت آنالیز ¹H NMR و ¹³C NMR در حلال DMSO-d₆ قرار گرفت. اطلاعات طیفی آن به شرح زیر می­باشد:

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ 1.77-1.83 (m, 2 H), 2.47-2.52 (m, 2 H), 2.84 (t, J = 7.2 Hz, 2 H), 3.38 (t, 2 H, J = 8.4 Hz), 3.57 (t, 2 H, J = 7.2 Hz), 5.57 (br, 5 H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆): δ 25.9, 48.8, 49.0, 60.5, 69.2; FTIR (υ_max/cm^-1): 3600-2550 (NH&OH), 1616 (NH), 1506 (NH), 1175 (S=O), 788 (S-O), 728 (S-O).

این نتایج با نتایج حاصل از آنالیز عنصری (C= 29.80 %, H: 7.44 %, N= 7.01 %, O= 39.69 %, S= 15.89 %) سازگاری خوبی دارد.

پس از شناسایی مایع یونی HEAHPS، فعالیت کاتالیزوری آن در واکنش ناوناگل مورد بررسی قرار گرفت.

در ابتدا به منظور بهینه کردن عوامل مختلف در واکنش ناوناگل، واکنش دو جزئی بنزآلدهید و مالونونیتریل در دمای اتاق به عنوان واکنش مدل انتخاب شد. این واکنش در حضور مقادیر مختلف کاتالیزور در حلال آب مورد بررسی قرار گرفت.

جدول 1. واکنش تراکمی ناوناگل بنزآلدهید و مالونونیتریل در حضور شرایط مختلف

آ-بازده محصولات خالص. شرایط انجام واکنش: بنزآلدهید (1 میلی­مول) و مالونونیتریل (1 میلی­مول)، دمای اتاق.

همان طور که در جدول 1 مشاهده می­شود، در حضور 8 قطره مایع یونی، محصول این واکنش با بازده بالا در مدت زمان کوتاه سنتز می­گردد. این واکنش در حضور مقادیر کمتر از مایع یونی در مدت زمان طولانی­تر و با بازده پایین­تر پیش رفت (جدول 1، ردیف 1). از طرف دیگر نتایج تحقیقات نشان داد که افزایش مقدار مایع یونی تاثیری در بازده محصول و زمان تشکیل آن ندارد (جدول 1، ردیف 6). جهت نشان دادن نقش حلال، واکنش مدل در حضور حلال های مختلف اتانول، اتیل استات، ان-هگزان و همچنین شرایط بدون حلال بررسی شد (جدول 1، ردیف­های 5 تا 9). بدلیل مزایای استفاده از آب به عنوان یک حلال مطمئن و فراوان، حلال آب به عنوان حلال این واکنش انتخاب گردید (جدول ، ردیف 2). به منظور بررسی نقش مایع یونی، واکنش مشابه در عدم حضور HEAHPS انجام شد و نتایج نشان داد که تنها 10 درصد محصول بعد گذشت 2 ساعت تشکیل شده است (جدول 1، ردیف 10).

در مرحله بعدی، سنتز مشتقاتα,β غیراشباع در حضور شرایط بهینه انجام شد. نتایج بدست آمده در جدول 2 خلاصه شده است. استخلاف­های مختلف بنزآلدهید با گروه­های الکترون دهنده و هالوژن به طور موفقیت­آمیزی واکنش ناوناگل با مالونیتریل را پیش برد (جدول2، ردیف­های 1 تا 8). آلدهیدهای حساس به اسید مثل ایندول-3-کربالدهید بدون هیچ تجزیه یا پلیمر شدن واکنش موردنظر را با بازده بالا انجام داد (جدول 2، ردیف 9). همچنین این روش برای سنتز α,β غیراشباع­ها از واکنش آلدهید آلیفاتیک (هگزانال) و مالونونیتریل قابل انجام بود (جدول 2، ردیف 10).

جدول 2.واکنش تراکمی ناوناگل در حضور مایع یونی HEAHPS

آ-بازده محصولات خالص. شرایط انجام واکنش: آلدهید (1 میلی­مول) و مالونونیتریل (1 میلی­مول)،  آب (1 میلی­لیتر)، دمای اتاق.

به منظور بررسی قابلیت بازیافت مایع یونی HEAHPS، واکنش بنزآلدهید با مالونونیتریل در حضور HEAHPS در آب انجام شد. پس از پایان واکنش، به مخلوط واکنش آب اضافه شد و مایع یونی (محلول در آب) از مخلوط واکنش (محصولات و مواد اولیه در آب نامحلولند) جدا شد. پس از تبخیر آب، مایع یونی بدست آمده در آون خلاء در دمای C° 80 خشک و برای واکنش­های بعدی مورد استفاده قرار گرفت. نتایج تحقیقات نشان داد که در این واکنش مایع یونی HEAHPS تا چندین مرتبه توانایی بازیافت شدن را دارد.

3- روش تجربی

3-1- مواد شیمیایی و دستگاه­ها

تمامی مواد شیمیایی و حلال­های مورد استفاده در این تحقیق از شرکت مرک خریداری شده و بدون خالص­سازی مجدد مورد استفاده قرار گرفته­اند. به منظور بررسی پیشرفت واکنش از روش کروماتوگرافی لایه نازک (TLC) با صفحه آلومینیومی و سیلیکاژل F254 60 و لامپ فرابنفش استفاده شده است. دمای ذوب محصولات سنتز شده با دستگاه نقطه‏ی ذوب بوچی 510 اندازه­گیری شده است. آنالیز عنصری با دستگاه ECS4010 CHNSO  انجام شد. همچنین طیف‎های  NMR توسط دستگاه اسپکترواسپین بروکر آوانس با قدرت 400 مگاهرتز به دست آمده است. طیف تبدیل فوریه مادون قرمز (FT-IR) توسط دستگاه JASCO FT-IR 460 plus بدست آمد.

3-2- سنتز و اطلاعات طیفی مایع یونی 2-هیدروکسی اتان-1-آمونیوم-3-هیدروکسی پروپان-1-سولفونات (HEAHPS)

به محلول اتانول آمین (10 میلی­مول، 610/0 گرم) در اتانول (15میلی­لیتر)، قطره قطره محلول 3-هیدروکسی سولفونیک اسید (10 میلی­مول، 401/1 گرم) حل شده در اتانول (15 میلی­لیتر) در دمای اتاق طی یک ساعت افزوده شد. محلول بدست آمده به مدت 20 ساعت به هم خورد. سپس اتانول تحت خلاء خارج و باقیمانده روغنی شکل در دمای C° 50 در داخل آون خلاء به مدت 48 ساعت قرار گرفت. 2-هیدروکسی اتان-1-آمونیوم-3-هیدروکسی پروپان-1-سولفونات به صورت یک مایع ویسکوز زرد رنگ بدست آمد.

3-2- روش کلی سنتز ترکیبات α,β غیراشباع در حضور (HEAHPS)

HEAHPS (8 قطره) به مخلوط ­آلدهید (1 میلی­مول) و مالونونیتریل (1 میلی­مول) در حلال آب (1 میلی لیتر) در دمای اتاق افزوده شد. پیشرفت واکنش با TLC کنترل شد. بعد از گذشت مدت زمان لازم برای انجام واکنش، به مخلوط واکنش، آب (10 میلی­لیتر) اضافه شد و رسوبات جامد صاف شد. به منظور خروج کامل مایع یونی، رسوب حاصل سه مرتبه با آب (5 میلی­لیتر) شسته و محصول خالص به وسیله تبلور مجدد در اتانول بدست آمد. مایع یونی موجود در داخل آب نیز بعد از تبخیر آب و قرار گرفتن در آون تحت خلاء در دمای C° 80 به مدت 24 ساعت به منظور استفاده بعدی بازیافت گردید.

3-3-داده های طیفی برخی محصولات به دست آمده

2-(فنیل متیلن)-پروپان دی نیتریل (1)

M.p. 82-83 ºC; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ7.54 (2 H, t, J = 8.0 Hz, Ar), 7.64 (1 H, t, J = 7.6 Hz, Ar), 7.79 (1 H, s, Ar), 7.92 (2 H, d, J = 7.6 Hz, Ar).

2-](کلروفنیل)متیلن[- پروپان دی نیتریل (5)

M.p. 161 ºC; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.51-7.53 (2 H, d, J = 8.5 Hz), 7.73 (1 H, s), 7.85-7.86 (2 H, d, J = 8.5 Hz).

خلاصه

در این مطالعه، یک مایع یونی جدید و سبز به نام 2-هیدروکسی اتان-1-آمونیوم-3-هیدروکسی پروپان-1-سولفونات (HEAHPS) سنتز شد. این مایع یونی جدید توسط ¹H NMR, ¹³C NMR و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفت. فعالیت کاتالیزوری آن در واکنش ناوناگل در شرایط بسیار ملایم مورد بررسی قرار گرفت. در این روش، یک سری از  α,β غیراشباعهای مختلف از واکنش آریل/آلکیل/هتروآریل آلدهید با مالونونیتریل در بازده بالا تشکیل شدند. بازده بالای محصولات، انجام واکنش در دمای اتاق، عدم حضور محصولات جانبی، عدم استفاده از حلال­های سمی و گستردگی دامنه عمل برای سنتز مشتقات مختلف و قابلیت بازیافت کاتالیزور از مزایای استفاده از این روش ها می­باشد.

3- تقدیر و تشکر

از دانشگاه صنعتی بیرجند جهت حمایت مالی اش تقدیر و تشکر بعمل می­آید.

4- مراجع

[1]      S. S. Silva, T. C. Santos, M. T. Cerqueira, A. P. Marques, L. L. Reys, T. H. Silva, S. G. Caridade, J. F. Mano, R. L. Reis, Journal of Materials Chemistry, 14 (2012) 1463.

[2]      M. M. Seitkalieva, V. V. Kachala, K. S. Egorova, V. P. Ananikov, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 3(2015) 357.

[3]      J. R. Harjani, S. J. Nara, M. M. Salunkhe, Tetrahedron Letters, 43 (2002) 1127.

[4]      V. Gonnot, C. Antheaume, M. Nicolas, C. Mioskowski, R. Baati, European Journal of Organic Chemistry, 35 (2009) 6205.

[5]      E. J. Angueira, M. G. White, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 277 (2007) 164.

[6]      S. Sunitha, S. K. Kanjilal, P. S. Reddy, R. B. N. Prasad, Tetrahedron Letters, 48 (2007) 6962.

[7]      X. J. Cai, S. H. Cui, L. P. Qu, D. D. Yuan, B. Lu, Q. H. Cai, Catalysis Communications, 9 (2008) 1173.

[8]      F. Freeman, Chemical Reviews, 80 (1980) 329-350.

[9]      G. A. Kraus, M. E. Krolski, The Journal of Organic Chemistry, 51 (1986) 3347.

[10]  F. Liang, Y. J. Pu, T. Kurata, J. Kido, H. Nishide, Polymer 46 (2005) 3767.

[11]  A. V. Narsaiah, A. K. Basak, B. Visali, K. Nagaiah, Synthetic Communications, 34 (2004) 2893.

[12]  J. J. Han, Y. F. Xu, Y. P. Su, X. G. She, X. F. Pan, Catalysis Communications, 9 (2008) 2077.

[13]  S. Sobhani, M. Honarmand, Synlett, 24 (2013) 236.

[14]  S. Sobhani, M. Honarmand, Comptes Rendus Chimie, 16 (2013) 279.

[15]  S. Sobhani, M. Honarmand, Journal of the Iranian Chemical Society, 9 (2012) 661.