Synthesis of titanate lanthanide double perovskites modified with transition metals along with carbon nano tube loading and their photocatalytic performances for degradation of azo dye

سنتز دابل پروسکیت‌های لانتانید تیتانات اصلاح شده با فلزات واسطه همراه با بارگذاری نانوتیوب کربن و تست فعالیت فوتوکاتالیستی آنها برای حذف آلاینده رنگی آزو

پروانه نخستین پناهی^*، محمدحسین رسولی فرد، فاطمه حکمتی

زنجان، دانشگاه زنجان، دانشکده علوم، گروه شیمی

تاریخ دریافت: 19/03/96              تاریخ تصحیح:30/07/96           تاریخ پذیرش: 18/09/97

چکیده

در این پروژه ابتدا یکسری از دابل پروسکیت‌های لانتانید تیتانات اصلاح شده با فلزات واسطه[La₂TiMO₆(M= Fe, Mn, Co, ….)]با استفاده از روش سل-ژل سنتز شده و فعالیت فوتوکاتالیستی آن‌ها در حذف آلاینده رنگی قرمز بازی 46 تحت تشعشع نور مرئی بررسی شد. نتایج نشان داد که دابل پروسکیتLa₂TiMnO₆ بیشترین فعالیت فوتوکاتالیستی و راندمان حذف آلاینده را دارد. سپس تاثیر پارامترهای سنتز روش سل-ژل بر روی عملکرد فوتوکاتالیستی بررسی شد. در نهایت نانوتیوب کربن با مقادیر متفاوت بر روی دابل پروسکیتLa₂TiMnO₆  بارگذاری شده و نتایج تست فوتوکاتالیستی نشان داد که در اثر بارگذاری نانوتیوب کربن عملکرد فوتوکاتالیستی به مقدار زیادی افزایش می یابد و راندمان حذف آلاینده قرمز بازی با نانوکامپوزیتCNT(50%wt)/La₂TiMnO₆ به %90 رسید. خصوصیات فیزیکو شیمیایی نانو کاتالیست ها نیز از طریق پراش اشعه ایکس، میکروسکوب الکترونی روبشی و طیف سنجی بازتابشی انتشاری بررسی شد.

کلمات کلیدی: دابل پروسکیت، La₂TiMnO₆،قرمز بازی، نانوتیوب کربن.

1- مقدمه

آب ﻳﻚ ﻋﻨﺼﺮ ﺣﻴﺎﺗﻲ ﺑﺎ وﻳﮋﮔﻲﻫﺎی ﻗﺎﺑﻞ ﺗﻮﺟﻪ و ﻛﻢﻧﻈﻴﺮ اﺳﺖ و ﻳﻜﻲ از ﻣﻬﻢﺗﺮﻳﻦ ﻋﻨﺎﺻﺮ ﻣﻲﺑﺎﺷﺪ ﻛﻪ ﻗﺴﻤﺖ اﻋﻈﻢ ﻣﻮﺟﻮدات زﻧﺪه و ﻣﺤﻴﻂ زﻳﺴﺖ را ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻣﻲدﻫﺪ. بنابراین در دسترس بودن آب سالم و پاک یکی از مهمترین مسائل پیش روی بشر می‌باشد. مواد آلاینده به طرق مختلف باعث آلوده شدن منابع آبی می‌شوند و این مسأله در آینده بحرانی­تر نیز خواهد شد. مواد رنگزای سنتزی به طور گسترده در بسیاری از صنایع استفاده می­شود، به عنوان مثال در صنعت نساجی، چرم، تولید کاغذ، در صنعت مواد غذایی و همچنین در تولید مواد آرایشی کاربردهای فراوانی دارند.

در صورتی­که پساب­های رنگی بدون تصفیه به محیط­زیست تخلیه شوند می­توانند به طرق مختلف اکوسیستم آبی را بطور نامطلوبی تحت تاثیر قرار دهند. وجود مواد رنگی در آب به علت کاهش نفوذ نور به درون آب، فتوسنتز گیاهان را کاهش می­دهد و به علت سمی بودن این ترکیبات باعث مرگ و میر موجودات آبزی شده و نهایتاً رودخانه­ها و جویبارهایی که محل جاری شدن این پساب­ها در آنها هستند در طولانی مدت به باتلاق تبدیل می­گردند [1, 2]. رنگ‌های آزو شامل یک یا چند پیوند دوگانه نیتروژن-نیتروژن (–N=N–) و تشکیل دسته­ی مهمی از رنگ‌زاها را می­دهند که امروزه در صنایع رنگرزی به کار می­رود و در مقابل احیای هوازی و غیر هوازی قابل ‌تبدیل به آمین­های آروماتیک هستند که این آمین­ها سرطان­زا می­باشند. بنابراین تصفیه پساب­های رنگی قبل از تخلیه آنها به محیط­زیست ضروری است [3, 4]. روشهای تصفیه مختلفی برای حذف آلاینده­ها از آب­های آلوده گزارش‌شده است که هر یک مزایا و معایب خاص خود را دارند. از مهمترین مشکلات روش‌های معمول تصفیه آب، عدم امکان تصفیه مواد آلاینده در غلظت های کم و همچنین خواص سمی و مقاوم برخی از آلاینده هاست که به سادگی تخریب نمی شوند. به منظورحل مشکلات فوق در سالهای اخیر تحقیقات زیادی بر روی فرآیندهای اکسایش پیشرفته صورت گرفته است و یکی از فرآیندهای اکسایش پیشرفته که در سال­های اخیر به منظور حذف انواع آلاینده­ها از آب­های آلوده مطالعه و پیشنهاد شده است روش­های اکسایش فوتوکاتالیستی هستند [5, 6]. طی فرآیندهای اکسایش فوتوکاتالیستی مواد آلاینده موجود در آب در اثر تابش نور و در حضور کاتالیزورهای نیمه رسانا مانند تیتانیوم دی اکسید و روی اکسید به دی اکسیدکربن و آب و یا سایر مواد بی­ضرر تجزیه می­شوند [7, 8]. کاتالیست های تیتانیوم دی اکسید و روی اکسید به دلیل شکاف انرژی زیاد، فقط در ناحیه فرابنفش که تنها 4% از نور خورشید را تشکیل می‌دهد، فعال هستند؛ بنابراین لازم است از فوتوکاتالیست هایی که در محدوده‌ی نور مرئی فعال می‌باشند، استفاده نمود [9, 10]. اکسیدهای فلزی مختلط به فرمول ABO₃ با ساختار پروسکیت، فوتوکاتالیزورهای فعال در نور مرئی می باشند. در این فرمول A مربوط به کاتیون لانتانیدی یا فلزات قلیایی خاکی و B  مربوط به کاتیون‌های فلزات واسطه می باشد [11]. وارد کردن دو نوع فلز متفاوت در سایت های B  پروسکیت، موجب به وجود آمدن اثر هم افزایی و نقص در شبکه بلوری شده که روی مقدار اکسیژن جذب شده تاثیر می گذارد و در نتیجه باعث افزایش فعالیت کاتالیستی می گردد، بخاطر همین به عنوان ابزاری قوی برای طراحی کاتالیست مطرح می‌باشد. نتایج تحقیقات نیز نشان داده است که کارایی فوتوکاتالیستی دابل پروسکیت ها (A₂B'B''O₆) بخاطر سطح ویژه بالا، اندازه ذرات کوچک تر و مقدار بیشتر حفرات که بعنوان جاذب اکسیژن عمل می کنند، بیشتر از سینگل پروسکیت ها (ABO₃) می باشد [12]. فرارو و همکارانش در سال 2015 دابل پروسکیت Ca₂Fe_1-xSm_xBiO₆ را با روش سل-ژل سنتز کرده و فعالیت فوتوکاتالیستی آن را در حذف ردامین تحت تشعشع نور مرئی بررسی کردند و نتایج نشان داد که مقدار بهینه ساماریم دوپه شده، باعث 5/3 برابر افزایش عملکرد فوتوکاتالیستی  می شود [13].

اضافه کردن کمک کاتالیزورهای کربنی بویژه نانو تیوب کربن با سطح ویژه بالا به فوتوکاتالیست، باعث افزایش سطح ویژه فوتوکاتالیست شده و این باعث بیشتر شدن سطح تماس فوتوکاتالیست با آلاینده می گردد. همچنین مواد کربنی با به دام انداختن فوتوالکترون های تولید شده، باعث کاهش ترکیب مجدد زوج های فوتوالکترون و حفره می شوند و در نتیجه عملکرد فوتوکاتالیستی و درصد حذف آلاینده افزایش می یابد [14, 15]. هیو جی و همکارانش در سال 2014 مطالعات خود را بر روی LaMnO₃ سنتز شده با روش سل-ژل و بارگذاری گرافن انجام داده و فعالیت فوتوکاتالیستی آن را در حذف دی آمین گرین B تحت تشعشع نور مرئی و فرابفش مورد بررسی قرار دادند و به این نتیجه رسیدند که بارگزاری گرافن باعث افزایش فعالیت LaMnO₃ شده و حذف دی آمین گرینن B به مقدار زیادی افزایش می‌یابد [16, 17].

در این پروژه ابتدا یکسری از دابل پروسکیت‌های لانتانید تیتانات اصلاح شده با فلزات واسطه با استفاده از روش سل-ژل که متداولترین روش سنتز نانو ذرات در فاز محلول می‌باشد، سنتز شده و فعالیت فوتوکاتالیستی آن‌ها در حذف آلاینده رنگی قرمز بازی 46 تحت تشعشع نور مرئی بررسی می شود. در ادامه تاثیر پارامترهای سنتز روش سل-ژل بر روی عملکرد فوتوکاتالیستی بررسی شده و در نهایت برای اولین بار تاثیر بارگذاری نانوتیوب کربن بر روی فعالیت فوتوکاتالیستی دابل پروسکیت بررسی خواهد شد. خصوصیات فیزیکو شیمیایی نانو کاتالیست ها نیز از طریق پراش اشعه ایکس (XRD)، میکروسکوب الکترونی روبشی (SEM) و طیف سنجی بازتابشی انتشاری  (UV-Vis DRS)تعیین می شود.

2- بخش تجربی

2-1- سنتز فوتوکاتالیست ها

2-1-1- سنتز دابل پروسکیت ها

برای تهیه دابل پروسکیت های (M=Mn, Fe, Cr, Ni, Cu…)  La₂TiMO₆از روش سل-ژل استفاده شد. در این روش ابتدا مقادیر استوکیومتری از نمک های فلزات مورد نظر و بوتوکسید تیتانیم در حداقل مقدار آب مقطر حل شده و چند دقیقه هم زده شد. سپس سیتریک اسید مونو هیدرات با نسبت مولی 2 = کل کاتیون‌ها/سیتریک اسید به محلول اضافه گردید. بعد از چند دقیقه همزدن، اتیلن گلیکول با نسبت مولی 3/0 = اتیلن گلیکول/ سیتریک اسید به محلول اضافه شده و همزدن محلول در دمای  °C60 ادامه یافت تا اینکه محلول تغلیظ شده و ژل حاصل شد. سیتریک اسید همراه با اتیلن گلیکول باعث انجام واکنش پلیمری استری شدن می شود. همچنین از سیتریک اسید بعنوان عامل سوخت نیز استفاده می شود. بعد از تشکیل ژل دما تا °C 200 بالا برده شد تا ژل شروع به احتراق کرده و تبدیل به خاکستر شود. بعد از ساییدن خاکستر، پودر حاصل در دمای °C700 به مدتh  6 کلسینه شد تا پروسکیت تشکیل شود. در بررسی اثر پارامترهای سنتز، نسبت کل کاتیون‌ها/سیتریک اسید به 1 و 4 و دمای کلسیناسیون نیز به 650 و °C 750 تغییر داده شد [18].

2-1-2- سنتز نانوکامپوزیت CNT/La₂TiMnO₆ 

برای بارگذاری نانوتیوب کربن (CNT) بر روی دابل پروسکیت سنتز شده، از روش تلقیح استفاده شد. در این روش برای بارگذاری درصد وزنی مشخص از نانو تیوب کربن (wt %5 و 40) بر روی دابل پروسکیت La₂TiMnO₆، ابتدا مقدار مورد نیاز نانو تیوب کربن به ml100 آب مقطر اضافه شده و در تیمار اولتراسونیک به مدتh  1 قرار داده شد تا کاملا در آب پخش شود. سپس مقدار معینی دابل پروسکیت La₂TiMnO₆ به سوسپانسیون اضافه شد و به مدتh  5/2 همزده شد تا کاملا یکنواخت گردد. سپس دما تا °C 100 افزایش یافت و به مدت h 3 در این دما همزده شد تا نانوتیوب کربن روی La₂TiMnO₆ رسوب کند. در نهایت سوسپانسیون سانتریفوژ شده و رسوب حاصل به مدتh  12 در آون در دمای C° 70  قرار داده شد تا خشک شود [19].

2-2- شناسایی فوتوکاتالیست ها

برای تایید تشکیل ساختار پروسکیت در ترکیبات سنتز شده، از آنالیز پراش اشعه ایکس استفاده شد. همچنین از روی طیف های پراش اشعه ایکس و با استفاده از رابطه دبای-شرر اندازه بلورهای پروسکیت‌ نیز تعیین شد. برای بررسی مورفولوژی و تعیین اندازه ذرات دابل پروسکیت های تشکیل شده از میکروسکوپ الکترونی روبشی استفاده گردید. خواص نوری و انرژی شکافت پیوندی دابل پروسکیت ها نیز با استفاده از طیف سنجی بازتابشی انتشاری تعیین شد.

2-3- تست فعالیت فوتوکاتالیستی

فعالیت فوتوکاتالیستی ترکیبات سنتزشده برای حذف قرمز بازی 46 تحت تشعشع نور مرئی مورد بررسی قرار گرفت. برای تست های فوتوکاتالیستی، ابتدا مقدار مورد نظر از فوتوکاتالیست (g03/0) به ظرف واکنش که حاویml 100محلول قرمز بازی 46 به غلظت ppm 15 بود، منتقل شد و در حالتی که لامپ خاموش است به مدت نیم ساعت به وسیله هم زن مغناطیسی همزده شد تا تعادل جذب-واجذب بین فوتوکاتالیست و آلاینده حاصل شود. سپس لامپ نور مرئی روشن می شود تا محلول آزمایشی تحت تابش نور مرئی قرار گرفته و واکنش های فوتوکاتالیستی شروع شوند. در ادامه در زمان‌های مختلف از سوسپانسیون مورد آزمایش توسط سرنگ نمونه برداری کرده و بعد از سانتریفوژ کردن سوسپانسیون جهت جدا کردن ذرات جامد، مقدار جذب محلول شفاف توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر در طول موج nm 531 اندازه‌گیری شد و در نهایت با استفاده از مقدار جذب اندازه‌گیری شده و رابطه بیر لامبرت، غلظت باقیمانده آلاینده قرمز بازی 46 محاسبه گردید.

به منظور محاسبه درصد رنگ زدایی در محلول آزمایشی نیز از رابطه زیر استفاده شد:

 = % رنگ زدایی                                                                          

در این رابطه A₀ جذب در لحظه صفر و A_t جذب در لحظه نمونه برداری است.

3- بحث و نتیجه گیری

3-1- شناسایی فوتوکاتالیست ها

3-1-1- شناسایی با استفاده از پراش اشعه ایکس

طیف پراش اشعه ایکس دابل پروسکیت‌های La₂TiMnO₆  کلسینه شده در دماهای متفاوت در شکل 1 نشان داده می شود.

شکل 1-طیف پراش اشعه ایکس دابل پروسکیت‌های La₂TiMnO₆ کلسینه شده در دماهای متفاوت

مطابق با شکل 1 در طیف پراش اشعه ایکس دابل پروسکیت های La₂TiMnO₆ تنها پیک های مربوط به پروسکیت (کارت JCPDS استاندارد با شماره 0297-50) مشاهده می‌شود و این نشان دهنده این است که پروسکیت به صورت خالص سنتز شده است. بررسی دقیق تر نشان می دهد که با افزایش دمای کلسیناسیون، شدت پیک ها افزایش یافته است که این نشان دهنده افزایش بلورینگی می‌باشد.

بر اساس طیف پراش اشعه ایکس و با استفاده از معادله دبای-شرر، اندازه بلور های La₂TiMnO₆ کلسینه شدهدر 700 و C°750 به ترتیب  14 و nm  16 تخمین زده شد. افزایش دمای کلسیناسیون باعث رشد بیشتر بلورها شده و در نتیجه اندازه بلور ها بزرگ تر می شود. افزایش بلورینگی با افزایش دمای کلسیناسیون در منابع علمی نیز گزارش شده است [20, 21].

طیف پراش اشعه ایکس La₂TiMnO₆ و نانوکامپوزیت CNT(50%wt)/La₂TiMnO₆ در شکل 2 نشان داده می‌شود.

شکل 2-طیف پراش اشعه ایکس La₂TiMnO₆ونانوکامپوزیتCNT(50%wt)/La₂TiMnO₆

مطابق با شکل 2 در طیف مربوط به CNT(50%wt)/La₂TiMnO₆ پیک های مربوط به ساختار پروسکیت با شدت کمتر ظاهر شده اند و این بخاطر بارگذاری %50 نانوتیوب کربن بر روی La₂TiMnO₆ می‌باشد.

3-1-2- بررسی مورفولوژی و اندازه ذرات با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی

شکل 3 تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی مربوط به La₂TiMnO₆، نانو تیوب کربن(CNT)  و CNT(50%wt)/La₂TiMnO₆ را نشان می دهد.

شکل 3-تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (الف) La₂TiMnO₆، (ب) نانوتیوب کربن (CNT)  و (ج)  نانوکامپوزیتCNT(50%wt)/La₂TiMnO₆

تصاویر SEM نشان می دهند که دابل پروسکیت La₂TiMnO₆ ساختار متخلخلی داشته و اندازه ذرات در رنج nm 60-40 است. در CNT(50%wt)/La₂TiMnO₆ نیز ذرات La₂TiMnO₆ و نانو تیوب کربن کاملا در یکدیگر توزیع شده و تخلخل بین ذرات La₂TiMnO₆و نانو تیوب کربن همچنان حفظ شده است.

اضافه کردن نانو تیوب کربن با سطح ویژه بالا به La₂TiMnO₆، باعث افزایش سطح ویژه فوتوکاتالیست شده و این باعث بیشتر شدن سطح تماس فوتوکاتالیست با آلاینده می گردد و در نتیجه انتظار می رود که درصد حذف آلاینده افزایش یابد [17].

3-1-3- تعیین ترکیب عنصری با استفاده از طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس(EDX)

شکل 4 و جدول 1 نتایج طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس دابل پروسکیت La₂TiMnO₆ را نشان می دهد که طبق این نتایج حضور عناصر لانتانیم، تیتانیم، منگنز و اکسیژن در ساختار ترکیب تایید می شود.

شکل 4-طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس دابل پروسکیت La₂TiMnO₆

جدول 1 درصد وزنی عناصر در La₂TiMnO₆ تعیین شده با استفاده از طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس

3-1-4- تعیین شکاف انرژی با استفاده از طیف سنجی بازتابشی انتشاری

طیف های بازتابشی انتشاری فوتوکاتالیستهای La₂TiMnO₆ و CNT(50%wt)/La₂TiMnO₆در شکل 5 نشان داده می‌شود.

شکل 5-طیف های بازتابشی انتشاری La₂TiMnO₆ونانوکامپوزیتCNT(50%wt)/La₂TiMnO₆

مطابق با شکل 5 در اثر بارگذاری نانوتیوب کربن، شدت جذب در ناحیه فرابنفش و مرئی به طور قابل ملاحظه ای افزایش می‌یابد. توزیع ذرات La₂TiMnO₆ بر روی نانو تیوب کربن باعث گسترده شدن سطح تماس La₂TiMnO₆ با تشعشعات نور شده و در نتیجه جذب فوتون خیلی راحت امکان پذیر می‌شود [17, 22].

شکاف انرژی فوتوکاتالیستها با استفاده از شکل 6 و معادلهhυ = A( hυ-E_bg )² α تعیین شد که در این معادلهα  ضریب جذب، h ثابت پلانک، υ فرکانس نور و E_bg  انرژی شکافت پیوند می باشد. با رسم منحنی ²(hυα) در برابر υh  و  برون یابی قسمت خطی hυ)²α( تا صفر، شکاف انرژی بدست می آید. همچنین شکاف انرژی را با معادله = 1240/λ_onset   E_bg  نیز می توان محاسبه کرد که در این معادله _onsetʎ طول موج پیک مشخص می باشد. مطابق شکل 6 شکاف انرژی فوتوکاتالیستهای La₂TiMnO₆ و CNT(50%wt)/La₂TiMnO₆  به ترتیب 7/2 و ev 6/2 بدست آمد. مقادیر کم شکاف انرژی نشان می دهد که انرژی نور مرئی قادر به تحریک الکترون ها از لایه والانس به لایه هادی بوده و در نتیجه انتظار می رود کهاین فوتوکاتالیست ها در ناحیه مرئی فعال باشند. همچنین شکاف انرژی CNT(50%wt)/La₂TiMnO₆کمتر ازLa₂TiMnO₆ است و این نشان می دهد که بارگذاری نانوتیوب کربن شکاف انرژی را کم کرده است.

شکل 6-تعیین شکاف انرژی La₂TiMnO₆ونانوکامپوزیتCNT(50%wt)/La₂TiMnO₆

3-2- تست های فعالیت فوتوکاتالیستی 

3-2-1- غربالگری و بررسی فعالیت فوتوکاتالیستی دابل پروسکیت‌های لانتانید تیتانات اصلاح شده با فلزات واسطه

فعالیت فوتوکاتالیستی همه دابل پروسکیت‌های سنتز شدهدر فرآیند حذف آلاینده قرمز بازی 46 تحت تشعشع نور فرابنفش و مرئی بررسی شد و نتایج در شکل های 7 و 8 نشان داده می شود. در این فرآیند غلظت محلول آلاینده قرمز بازی ppm 15 و مقدار فوتوکاتالیست ppm 300 انتخاب شد.

شکل 7-درصد حذف آلاینده قرمز بازی توسط دابل پروسکیت‌ها تحت تشعشع نور فرابنفش (غلظت رنگ ppm 15 و غلظت فوتوکاتالیست ppm 300)

همانطور که در شکل 7 مشاهده می­شود همه دابل پروسکیت­ ها در ناحیه فرابنفش فعالیت داشته و بسته به نوع فلز واسطه موجود در ساختار دابل پروسکیت، فعالیت‌های نوری متفاوتی حاصل می‌شود. در بین دابل پروسکیت های سنتز شده، La₂TiMnO₆ با %45 رنگ زدایی بیشترین فعالیت فوتوکاتالیستی را از خود نشان داد.

شکل 8-درصد حذف آلاینده قرمز بازی توسط دابل پروسکیت‌ها تحت تشعشع نور مرئی (غلظت رنگ ppm 15 و غلظت فوتوکاتالیست ppm 300)

مطابق با شکل 8 فعالیت فوتوکاتالیستی دابل پروسکیت ها در ناحیه مرئی کمتر از ناحیه فرابنفش است و در ناحیه مرئی نیز دابل پروسکیت La₂TiMnO₆ با %33 رنگ زدایی بیشترین فعالیت فوتوکاتالیستی را از خود نشان داد. منگنز بخاطر دارا بودن حالت های اکسایش متفاوت (Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺) باعث افزایش عملکرد فوتوکاتالیستی می گردد. به این صورت که Mn⁴⁺و Mn³⁺ فوتوالکترون های تولید شده در اثر تشعشع نور را به دام انداختن انداخته و  آنها را به اکسیژن های جذب شده روی سطح کاتالیست انتقال می دهند. این عمل باعث انتقال سریع الکترون های داخلی شده و در نتیجه از ترکیب مجدد فوتو الکترون و حفره جلوگیری می شود و در نهایت راندمان حذف آلاینده افزایش می یابد [23].

دابل پروسکیت La₂TiMnO₆ به عنوان فوتوکاتالیست بهینه در مرحله غربالگری انتخاب شد و جهت افزایش بیشتر فعالیت فوتوکاتالیستی آن، مورد بررسی بیشتر قرار گرفت.

3-2-2- بررسی تاثیر پارامترهای سنتز La₂TiMnO₆ بر روی فعالیت فوتوکاتالیستی

3-2-2-1- تأثیر مقدار سیتریک اسید

برای بررسی تاثیر مقدار سیتریک اسید بر روی خصلت فوتوکاتالیستی، دابل پروسکیت‌ La₂TiMnO₆ با نسبت های           4 و2و1 =  کل کاتیون‌ها/سیتریک اسید سنتز شده و فعالیت فوتوکاتالیستی آنها در فرآیند حذف آلاینده قرمز بازی تحت تشعشع نور مرئی بررسی شد. نتایج حاصل در شکل 9 نشان داده می شود.

شکل 9-درصد حذف آلاینده قرمز بازی تحت تشعشع نور مرئی با La₂TiMnO₆ سنتز شده با نسبت های متفاوت کل کاتیون‌ها/سیتریک اسید (غلظت رنگ ppm 15 و غلظت فوتوکاتالیست ppm 300)

مطابق با شکل 9 با افزایش نسبت کل کاتیون‌ها/سیتریک اسید، خصلت فوتوکاتالیستی کاهش یافته و دابل پروسکیت  La₂TiMnO₆  سنتز شده با نسبت 1 = کل کاتیون‌ها/سیتریک اسید، بیشترین فعالیت فوتوکاتالیستی و در نتیجه بیشترین راندمان حذف آلاینده قرمز بازی (%44) را از خود نشان داد.

3-2-2-2- تاثیر دمای کلسیناسیون

از عوامل دیگری که می تواند بر روی ویژگی دابل پروسکیت تاثیر گذار باشد، دمای کلسیناسیون می‌باشد. بنابراین برای بررسی تاثیر دمای کلسیناسیون بر روی خصلت فوتوکاتالیستی، دابل پروسکیت La₂TiMnO₆ سنتز شده با نسبت 1 =            کل کاتیون‌ها/سیتریک اسید در دماهای متفاوت 650  ، 700 و C° 750 کلسینه گردید. در شکل 10 راندمان حذف آلاینده قرمز بازی توسط La₂TiMnO₆ کلسینه شده در دماهای متفاوت با هم مقایسه گردیده است.

شکل 10-درصد حذف آلاینده قرمز بازی تحت تشعشع نور مرئی با La₂TiMnO₆ کلسینه شده در دماهای متفاوت (غلظت رنگ ppm 15 و غلظت فوتوکاتالیست ppm 300)

همانطور که در شکل10 نشان داده می‌شود، با افزایش دمای کلسیناسیون خصلت فوتوکاتالیستی بهبود یافته و درصد حذف آلاینده قرمز بازی افزایش می‌یابد. مطابق با نتایج طیف پراش اشعه ایکس (شکل 1)، افزایش دمای کلسیناسیون باعث افزایش بلورینگی و بزرگ تر شدن اندازه بلورها می شود. افزایش بلورینگی با افزایش دمای کلسیناسیون و بهبود خصلت فوتوکاتالیستی در منابع علمی نیز گزارش شده است [20, 21]. جک زانگ و همکارانش تاثیر دمای کلسینه کردنNi-doped Sr₁₀Bi₆O_24-y  را بر روی فعالیت فوتوکاتالیستی آن بررسی کرده و به این نتیجه رسیدند که با افزایش دمای کلسیناسیون، بلورینگی بهتر شده و سرعت تخریب آلاینده قرمز اسیدی بیشتر می شود [24]. 

در نهایت دابل پروسکیت La₂TiMnO₆ سنتز شده با نسبت  1 = کل کاتیون‌ها/سیتریک اسید و کلسینه شده در دمای C° 750 بیشترین فعالیت فوتوکاتالیستی را از خود نشان داده و درصد حذف آلاینده قرمز بازی  توسط این دابل پروسکیت به %52 رسید.

3-2-3-تاثیر بارگذاری نانوتیوب کربن بر روی فعالیت فوتوکاتالیستی

تاثیر بارگذاری نانوتیوب کربن بر روی خصلت فوتوکاتالیستی، با دابل پروسکیت  La₂TiMnO₆سنتز شده با نسبت 1 =     کل کاتیون‌ها/سیتریک اسید و کلسینه شده در دمای C° 750 بررسی شد. برای این منظور نانو تیوب کربن با مقادیر 30 و 50 درصد وزنی با روش تلقیح بر روی La₂TiMnO₆ بارگذاری شد و نتایج فعالیت فوتوکاتالیستی نانو کامپوزیت های حاصل در فرآیند حذف آلاینده قرمز بازی تحت تشعشع نور مرئی در شکل 11 نشان داده می‌شود.

شکل 11- درصد حذف آلاینده قرمز بازی توسط La₂TiMnO₆و نانوکامپوزیت هایCNT/La₂TiMnO₆ تحت تشعشع نور مرئی (غلظت رنگ ppm 15 و غلظت فوتوکاتالیست ppm 300)

مطابق با شکل 11 در اثر بارگذاری نانوتیوب کربن بر روی La₂TiMnO₆، عملکرد فوتوکاتالیستی افزایش یافته و درصد حذف آلاینده قرمز بازی زیاد می‌شود و نانوکامپوزیت CNT(50%wt)/La₂TiMnO₆توانست %90 از آلاینده قرمز بازی را حذف کند. در واقع اثر هم افزایی بین نانوتیوب کربن و La₂TiMnO₆ عملکرد فوتوکاتالیستیرابهبود می بخشد. نانوتیوب کربن به عنوان پذیرنده و انتقال دهنده الکترون عمل کرده و با انتقال سریع فوتو الکترون های تولید شده در La₂TiMnO₆  موجب تفکیک بهتر حامل های بار (فوتو الکترون و حفره) شده و از ترکیب مجدد فوتو الکترون و حفره جلوگیری می کند و در نتیجه عملکرد فوتوکاتالیستی افزایش می‌یابد [25, 26].

4- نتیجه گیری

بطور خلاصه در این مقاله دابل پروسکیت‌های لانتانید تیتانات اصلاح شده با فلزات واسطه   [La₂TiMO₆(M= Fe, Mn, Co, ….)] سنتز شده و فعالیت فوتوکاتالیستی آن‌ها در حذف آلاینده رنگی قرمز بازی 46 تحت تشعشع نور مرئی بررسی شد. نتایج تست فوتوکاتالیستی نشان داد که دابل پروسکیت La₂TiMnO₆ بیشترین راندمان حذف آلاینده قرمزی را دارد. آنالیز پراش اشعه ایکس تشکیل ساختار پروسکیت در La₂TiMnO₆ را تایید کرده و تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی نیز نشان دادند که دابل پروسکیت La₂TiMnO₆ ساختار متخلخلی داشته و اندازه ذرات زیر nm 100 است. بررسی پارامترهای سنتز روش سل-ژل نشان داد که دابل پروسکیت La₂TiMnO₆ سنتز شده با نسبت 1 = کل کاتیون‌ها/سیتریک اسید و کلسینه شده در دمای C° 750 بیشترین فعالیت فوتوکاتالیستی را دارد و درصد حذف آلاینده قرمز بازی توسط این دابل پروسکیت به %52 رسید. بارگذاری نانوتیوب کربن بر روی دابل پروسکیت La₂TiMnO₆باعثافزایش عملکرد فوتوکاتالیستی شده و نانوکامپوزیت CNT(50%wt)/La₂TiMnO₆توانست %90 از آلاینده قرمز بازی را حذف کند. طیف های بازتابشی انتشاری نشان دادند که در اثر بارگذاری نانوتیوب کربن، شدت جذب در ناحیه فرابنفش و مرئی به طور قابل ملاحظه ای افزایش می‌یابد.

5-مراجع

[1] دانشور, نظام الدین، اصول کنترل کیفیت آب انتشارات دانشگاه تبریز (1384).

[2] خورشیدی، علیرضا; حاجی نجفی، مریم، مجله شیمی کاربردی، شماره 47 (1397) ص21.

[3] F. Han, V.S.R. Kambala, M. Srinivasan, D. Rajarathnam, R. Naidu, Applied Catalysis A: General, 359 (2009) 25.

[4] A. Gnanamani, M. Bhaskar, R. Ganga, G. Sekaran, S. Sadulla, Chemosphere 56 (2004) 833.

[5] A. Matilainen, M. Sillanpää, Chemosphere 80 (2010) 351.

[6] N. Daneshvar, D. Salari, A. Khataee, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 157(2003)111.

[7] J. Grzechulska, A.W. Morawski, Applied Catalysis B: Environmental 36 (2002) 45.

[8] N. Daneshvar, D. Salari, A. Khataee, Journal of photochemistry and photobiology A: chemistry 162 (2004) 317.

[9] امانی قدیم، علیرضا; سید دراجی، میر سعید; لطفی حیائی، خلیل، مجله شیمی کاربردی، شماره 44 (1396) ص 55.

[10] احدی، ملیحه; آبرومند آذر، پرویز; تهرانی، محمد صابر; حسین، سید واقف، مجله شیمی کاربردی، شماره 47 (1397) ص 249.

[11] E. Grabowska, Applied Catalysis B: Environmental 186 (2016) 97.

[12] R. Hu, C. Li, X. Wang, Y. Sun, H. Jia, H. Su, Y. Zhang, Catalysis Communications 29 (2012) 35.

[13] S. Feraru, A. Borhan, P. Samoila, C. Mita, S. Cucu-Man, A. Iordan, M. Palamaru, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 307 (2015) 1.

[14] X. H. Xia, Z. J. Jia, Y. Yu, Y. Liang, Z. Wang, L.-L. Ma, carbon 45 (2007) 717.

[15] Y. Yu, C.Y. Jimmy, J. G. Yu, Y.-C. Kwok, Y. K. Che, J. C. Zhao, L. Ding, W. K. Ge, P.-K. Wong, Applied Catalysis A: General 289 (2005) 186.

[16] H. Jie, M. Jie, M. Jiahua, H. HUANG, Journal of Rare Earths 32 (2014) 1126.

[17] J. Hu, J. Ma, L. Wang, H. Huang, Journal of alloys and compounds 583 (2014) 539.

[18] S.A. Hosseini, D. Salari, A. Niaei, S.A. Oskoui, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 19 (2013) 1903.

[19] Y.D. Susanti, N. Afifah, R. Saleh, Journal of Physics: Conference Series, IOP Publishing, 2017, p. 012021.

[20] Z. Wang, K. Teramura, S. Hosokawa, T. Tanaka, Applied Catalysis B: Environmental 163 (2015) 241.

[21] J. Kim, D.W. Hwang, H.G. Kim, S.W. Bae, J.S. Lee, W. Li, S.H. Oh, Topics in Catalysis 35 (2005) 295.

[22] X. Wang, L. Zhi, K. Müllen, Nano letters 8 (2008) 323.

[23] Z.-X. Wei, S.-B. Ye, X.-M. Wang, Ceramics International 42 (2016) 9196.

[24] G. Zhang, J. Zhou, X. Ding, Y. Hu, J. Xie, Journal of hazardous materials 158 (2008) 287.

[25] P. Liu, R. Bao, D. Fang, J. Yi, L. Li, Advanced Powder Technology  (2018) inpress.

[26] M. Ahmad, E. Ahmed, Z. Hong, W. Ahmed, A. Elhissi, N. Khalid, Ultrasonics sonochemistry 21 (2014) 761.