A Study on the removal of chromium (VI) from aqueous solutions by Starch-Montmorillonite/polyaniline nanocomposite

بررسی حذف کروم شش ظرفیتی از محلول های آبی توسط نانوکامپوزیت نشاسته-مونت موریلونیت/پلی آنیلین

علی اولاد^*، مریم باستانیان، هاله بخت خوش حق

تبریز،دانشگاهتبریز،دانشکدهشیمی،آزمایشگاهکامپوزیتهایپلیمری

تاریخ دریافت: 10/04/96              تاریخ تصحیح:28/07/96           تاریخ پذیرش: 28/10/97

چکیده

نانو کامپوزیت هیبریدی نشاسته-مونت موریلونیت/پلی آنیلین به عنوان جاذبی ارزان و زیست سازگار به روش پلیمریزاسیون اکسیداسیونی شیمیایی سنتز شد و از آن برای حذف کروم(VI)  از محلول های آبی استفاده گردید. ساختار و مورفولوژی نانوکامپوزیت تهیه شده با استفاده از طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز(FT-IR)  ، میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM) و جهت پی بردن به ساختار کریستالی و فاصله بین صفحات مونت موریلونیت از پراش اشعه ایکس، (XRD) استفاده گردید. عوامل موثر بر کارآیی حذف نظیر pH، غلظت اولیه محلول Cr(VI)، زمان تماس و مقدار جاذب بررسی و مقدار مناسب هر پارامتر تعیین گردید. نتایج این پژوهش نشان داد که همانند بسیاری از فرآیندهای جذب، مکانیسم حذف به شدت تحت تاثیر pH قرار دارد. در pH برابر 2 ، در حالیکه غلظت اولیه کروم 10 میلی گرم بر لیتر باشد، با افزودن 05/0 گرم از نانوکامپوزیت St-MMT/PANI  در زمان 15 دقیقه 22/89 % از کروم شش ظرفیتی حذف خواهد شد.

کلمات کلیدی: نانوکامپوزیت، پلی­آنیلین، نشاسته، مونت­ موریلونیت، جذب سطحی، کروم شش ظرفیتی.

1-مقدمه

توسعه روزافزون صنایع در سال­های اخیر باعث افزایش کروم شش ظرفیتی در محیط زیست شده است. کروم، به عنوان یکی از فلزات سنگین آلوده­کننده­ی منابع آبی، در صنایعی مثل صنعت روکش، تهیه­ی آلیاژسازی، چرم­سازی، به عنوان عامل بازدارنده­ی خوردگی، به عنوان پیگمنت، در صنعت سرامیک­سازی و بسیاری از صنایع دیگر استفاده می­شود [1]. به دلیل حجم بالای استفاده از این ماده در صنایع ذکر شده آلوده شدن منابع آبی مختلف به کروم به یک چالش و نگرانی مفرط تبدیل شده است [2]. کروم به فرم­های اکسیداسیونی متفاوت وجود دارد، متداول­ترین آن­ها شامل کروم (0)، کروم (III) و کروم (VI) می­باشد. کروم (0) فرم فلزی عنصر کروم است که دمای همجوشی^[1] بالایی دارد و برای تولید فولاد و ساخت آلیاژ­ها استفاده می­شود. کروم (VI) به فرم­های کرومات (CrO₄^2-)، دی­کرومات (Cr₂O₇^2-) و CrO₃ سمی­ترین فرم­های کروم می­باشد، زیرا بیشترین توانایی اکسایش، حلالیت در آب و توانایی عبور از غشای سلول­های زنده را از خود نشان می­دهد. کروم (III) در فرم­های اکسید، هیدروکسید و سولفات سمیت کمتری دارد، زیرا حلالیت کمتری در آب داشته، نفوذ کمتری نسبت به کروم (VI) به غشای سلولی دارند و در هنگام عبور از خاک به موادآلی خاک متصل شده و از آب جدا می­شوند. از طرفی در حضور عنصر آهن و در pH طبیعی آب رسوب­های هیدروکسیدی تشکیل می­دهد [3, 4].

روش­های مختلفی جهت حذف فلزات سنگین از آب  وجود دارد که هر­کدام دارای مزایا و معایب متعددی می­باشند. از جمله مهم­ترین روش­های حذف این دسته از آلاینده­ها می­توان به ترسیب شیمیایی، تبادل یونی، فیلتراسیون غشایی، حذف بیولوژیکی، انعقاد و لخته­سازی، شناورسازی، تصفیه الکتروشیمیایی، احیای شیمیایی و جذب سطحی اشاره نمود. از بین روش­های ذکر شده در بالا جذب سطحی بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این روش یکی از رایج­ترین روش­ها برای حذف فلزات سنگین می­باشد و امروزه به عنوان یک روش ساده، کارآمد و اقتصادی برای حذف طیف گسترده­ای از آلاینده­ها شناخته شده است [5]. زیرا اکثر روش­های مورد استفاده برای تصفیه آب، علاوه بر اثرات احتمالی جانبی بر­روی آب، از نظر اقتصادی نیز بعضاً گران قیمت هستند [6]. در فرآیند جذب سطحی مولکول­های آلاینده از فاز توده به داخل فضا­های موجود در سطح حرکت می­کنند. این فرآیند با نیرو­های سست بلند­بردی مانند واندروالسی آغاز شده و با نیرو­های نیرومند کوتاه­‌برد مانند یونی و فلزی پایان می‌­یابد و مکانیسم آن به­دلیل بر­هم کنش­های متعدد بین آلاینده و جاذب، پیچیده می­باشد. این برهم­کنش­ها شامل برهم­کنش­های اسید- باز، پیوند هیدروژنی، تبادل یونی، کئوردیناسیون، شلاته­شدن، تشکیل کمپلکس، رسوب و برهم­کنش­های الکترواستاتیک می­باشد [7].

در دهه­ی 60 تا 70 تحولی عظیم با کشف پلیمرهای رسانا در علوم و فناوری پلیمر به وجود آمد. علت این تحول ساخت پلیمرهایی بود که مشابه فلزات الکترون­های آزاد در ساختار خود داشته و بنابراین هدایت الکتریکی از خود نشان می­دهند. مهمترین پلیمرهای هادی پلی آنیلین، پلی­پیرول، پلی­تیوفن، پلی­اتیلن­دی­اکسی­تیوفن و پلی(پارا-فنیلن وینیلن) می­باشند. در این بین پلی آنیلین به دلیل سهولت سنتز و قیمت کم توجه بسیاری را به خود جلب کرده است. کاربرد پلی آنیلین در تهیه­ی جاذب­های فلزات سنگین در سال­های اخیر مورد توجه قرار گرفته است [8]. حضور جفت الکترون­های غیر پیوندی بر روی اتم نیتروژن، امکان ایجاد پیوند با یون­های فلزات سنگین را فراهم می­کند. از طرفی خاصیت ذاتی پلیمرهای هادی در فرایند اکسایش-احیا، به عنوان خاصیتی مثبت در جهت رفع آلاینده­های فلزات سنگین در نظر گرفته می­شود [9, 10].

سدیم مونت موریلونیت (Na-MMT or MMT) با فرمول شیمیایی (Na_0.7 (Al_3.3Mg_0.7) Si₈O₂₀ (OH)₄·nH₂O) ساختار کریستالی شامل دو لایه دارد که هر لایه از یک صفحه آلومینا اکتاهدرال  که بین دولایه سیلیکاتی تتراهدرال قرار گرفته تشکیل شده است. بدلیل وجود نقص های شبکه کریستالی و جانشینی های ایزومورفی یونی در ساختار T-O-T ، MMT دارای بار منفی خالص می باشد. همچنین بدلیل فاصله بین لایه ای 2/1- 9/0 نانومتری در MMT و خاصیت مبادله کاتیونی آن، MMT توانایی تشکیل نانوکامپوزیت­هایی را با ترکیبات آلی مختلف دارد [11]. با توجه به ویژگی­هایی از قبیل ساختار لایه­ای، هزینه­ی کم، مساحت سطح بالا و ظرفیت انتقال یون قابل توجه مونت­موریلونیت در مطالعات مختلفی از قبیل دارورسانی، جذب و حذف آلاینده­ها کاربرد دارد.

نشاسته پلیمری است که بطور کامل در خاک و آب زیست تخریب پذیر است. بنابراین عموما برای تسهیل زیست تخریب پذیری پلیمرهای تخریب ناپذیر بکار می رود و تولید بلندهای زیست تخریب پذیر با قیمت پایین می کند [12]. با این وجود، فرآیندپذیری کم، مقاومت کم در برابر آب و استحکام پایین نشاسته از محدودیت های آن می باشد. بنابراین برای اصلاح آن از افزودن سیلیکات های لایه ای و یا تهیه کامپوزیت یا بلند آن با سایر پلیمرها بهره می برند.

در این کار تحقیقاتی نانوکامپوزیت بر پایه­ی نشاسته، مونت­موریلونیت و پلی آنیلین تهیه شده و کاربرد آن در حذف فلز سنگین کروم (IV) مورد بررسی قرار گرفت. ساختار نانو کامپوزیت تهیه شده با استفاده از روش­هایی از قبیل آنالیزهای FT-IR، XRD و SEM مورد مطالعه قرارگرفت. عوامل موثر بر کارآیی حذف نظیر pH، غلظت اولیه محلول Cr(VI)، زمان تماس و مقدار جاذب بررسی و مقدار مناسب هر پارامتر تعیین گردید.

2-بخش تجربی

2-1-مواد شیمیایی

در این کار پژوهشی از پلیمر زیست تخریب پذیر نشاسته (دانسیته kg/m³300، خریداری شده از شرکت Merck) به عنوان ماتریس پلیمری، خاک رس سدیم مونت موریلونیت KSF (منطقه سطحی ویژه m²/g 40-20، ظرفیت تبادل کاتیون g100meq/ 30، خریداری شده از شرکت Sigma-Aldrich) به عنوان افزودنی معدنی نانو مقیاس،مونومر آنیلین (جرم مولکولی g/mol 13/93Mw= ، خریداری شده از شرکت Merck) به عنوان مونومر پلیمر رسانا، آمونیوم پراکسی دی سولفات (جرم مولکولی g/mol 20/228M_w= ،  خریداری شده از شرکت Merck) به عنوان اکسید کننده/آغازگر واکنش پلیمریزاسیون، هیدروکلریک اسید (درصد خلوص %37، خریداری شده از شرکت Merck) به عنوان دوپانت پلی آنیلین وتنظیم کننده pH، سدیم هیدروکسید (جرم مولکولی g/mol40M_w= ،  خریداری شده از شرکت Fluka) به عنوان تنظیم کننده pH و پتاسیم دی کرومات (جرم مولکولی g/mol 185/294M_w=، خریداری شده از شرکتMerck ) به عنوان منبع یون آلاینده کروم (VI) مورد استفاده قرار گرفت. جهت اندازه گیری غلظت کروم(VI)  باقی مانده در محلول از 5،1-دی فنیل کاربازید (جرم مولکولی g/mol 282/242M_w=  ، خریداری شده از شرکتMerck ) به عنوان عامل کمپلکس کننده و رنگی ساز، استون (با درصد خلوص %99، خریداری شده از شرکتMerck) به عنوان حلال 5،1-دی فنیل کاربازید و سولفوریک اسید (درصد خلوص %98-99، خریداری شده از شرکت Mojallali) به عنوان تنظیم کننده  pH محلول حاوی کروم(VI)  در روش دی فنیل بهره گرفته شد.

کلیه مواد شیمیایی مورد استفاده از درجه خلوص بالای %99 برخوردار بوده و بدون نیاز به خالص سازی اولیه، مصرف گردیدند، بجز مونومر آنیلین که قبل از استفاده سه بار تقطیر گردید.

2-2-تهیه نانوکامپوزیت نشاسته- سدیم مونت موریلونیت (St-MMT)

ابتدا 2 گرم از پلیمر نشاسته در 100 میلی لیتر آب مقطر در دمای 60-50 درجه به طور کامل حل شد تا محلولی با غلظت(w/v) 2% حاصل شود [13]. سپس در ظرف جداگانه ای 2 گرم از خاک رس سدیم مونت موریلونیت در 100 میلی لیتر آب مقطر به مدت 24 ساعت تحت هم زدن قرار گرفت. سوسپانسیون حاصله به منظور تیمار بیشتر به مدت 5 دقیقه با توان w50 تحت امواج اولتراسونیک قرار گرفت. در نهایت محلول نشاسته به صورت قطره قطره به سوسپانسیون مونت موریلونیت افزوده شد. بعد از 8 ساعت هم زدن در دمای 40 درجه، مخلوط حاصله به منظور خشک شدن به پلیت ها ریخته و در دمای آزمایشگاه نگهداری شد.

2-3-تهیه نانوکامپوزیت نشاسته- سدیم مونت موریلونیت/ پلی آنیلین  (St-MMT/PANI)

جهت تهیه نانوکامپوزیت از روش پلیمریزاسیون در محل^[2] استفاده شد و پلیمریزاسیون اکسیداسیونی مونومر آنیلین در بستر نانو­کامپوزیت نشاسته-مونت موریلونیت انجام­گرفت. بدین منظور سوسپانسیون تهیه شده در بخش (2-2) قبل از خشک شدن مورد استفاده قرار­گرفت. بدین صورت که ابتدا به سوسپانسیون نشاسته-مونت موریلونیت، مقدار 06/0 مول آنیلین در 75 میلی لیتر HCl 1 مولار اضافه و 15 دقیقه همزده شد. مخلوط حاصل در حمام آب و یخ قرار داده شد و زمانیکه دما به زیر 5 درجه رسید، قطره قطره محلول آمونیوم پراکسی دی سولفات (12/9 گرم آمونیوم پراکسی دی سولفات حل شده در 75 میلی لیتر اسیدکلریدریک 1 مولار) به آن افزوده شد و به مدت 8 ساعت تحت هم زدن قرار­گرفت. در نهایت رسوبات سبز تیره رنگ تا بی رنگ شدن محلول رویی توسط آب مقطر شستشو و سانتریفیوژ گردید و داخل آون در  دمای 60-50 درجه خشک گردید.

2-4-دستگاه­های مورد استفاده

در کار پژوهشی حاضر، از همزن مغناطیسی (IKA, RH basic 2, Germany) جهت هم زدن محلول­ها، ترازوی دیجیتال با دقت 0001/0 گرم (Sartorius, Germany) برای اندازه گیری دقیق مواد، دستگاه pH متر(WTW, inolab PH 730)  برای تنظیم pH محلول Cr (VI)، دستگاه اولتراسونیک (Bandelin D-12207, Germany) در فرآیند سنتز نانوکامپوزیت­، سانتریفیوژ  (Universal SH12، Iran) جهت جداسازی و آون (ساخت شرکت فن آوران سهند آذر،F 250 ) برای خشک کردن پودرهای سنتز شده استفاده گردید. غلظت Cr (VI) باقی مانده در محلول با روش رنگ سنجی توسط دی فنیل کاربازید، در طول موج nm 540 توسط دستگاه  Spectrophotometer) UV-Vis  (Shimadzu UV-1700 pharma قرائت گردید. جهت پی بردن به گروه­های عاملی وتایید سنتز نانو کامپوزیت از طیف سنج مادون قرمز تبدیل فوریه، FTIR (Bruker, Tensor 27 spectrophotometer, Germany)، برای پی بردن به ساختار کریستالی و فاصله بین صفحات مونت موریلونیت از پراش اشعه X، XRD (Philips PW 1730) ، برای بررسی مورفولوژی از میکروسکوپ الکترونی روبشی SEM (MIRA3 FEG-SEM , Tescan) بهره گرفته شد.

2-5- مطالعه رفتار جذبی نانوکامپوزیتبرای محلول کروم(VI)

محلولهای Cr(VI) با غلظت­های مختلف (mg/L200-10) با رقیق کردن محلول مادر (mg/L 1000) تهیه شد. برای تعیین شرایط مناسب برای حذف بیشترین مقدار Cr(VI)، آزمایش­های جذب ناپیوسته انجام گرفت. آزمایش­های جذب با بکاربردن نانوکامپوزیت­   St-MMT/PANI  به عنوان جاذب انجام شد. مقدار معینی از جاذب تحت همزدن با سرعت rpm 200 با 50 میلی لیتر از محلول Cr(VI) با غلظت مشخص و pH معین در تماس قرار گرفت. pH محلول در ابتدای آزمایشات با استفاده از محلول اسید هیدروکلریک (M1/0) و سدیم هیدروکسید (M1/0) تنظیم شد. بعد از پایان زمان تماس جاذب با محلول Cr(VI)، محلول با استفاده از کاغذ صافی واتمن (با ضخامت 45/0 میلیمتر) صاف و محلول زیر صافی برای تعیین غلظت Cr(VI) با روش رنگ سنجی توسط کمپلکس کردن با دی فنیل کاربازید در طول موج 540 نانومتر آنالیز شد.

متغیرهای آزمایش که تأثیر آنها بر میزان حذف Cr(VI) بررسی شد، شامل غلظت اولیه محلول Cr(VI) (mg/L 200-10)، pH ابتدایی محلول (8-2)، مقدار جاذب (mg 1/0-01/0) و زمان تماس بین محلول Cr(VI) و جاذب (دقیقه 40-2) می باشند. برای تعیین شرایط بهینه، یکی از این متغیرها در محدوده ذکر شده تغییر داده شد، درحالیکه سایر متغیرها در مقدار مشخص ثابت نگه داشته شده بود.

پس از انجام واکنش حذف، غلظت کروم(VI)  باقی­مانده در محلول اندازه­گیری شده و با توجه به آن راندمان حذف تعیین شد. بازده درصدی واکنش حذف کروم(VI)  طبق رابطه زیر محاسبه گردید:   

رابطه ی 2-1                                                                                                                  R%=

که در این رابطه، C₀و C_t به ترتیب غلظت اولیه و باقی­مانده Cr(VI)  (mg/L) در هر لحظه می­باشد.

اگر q مقدار Cr(VI) جذب شده به ازای مقدار جاذب (mg/g) باشد، ظرفیت جذب در زمان t،q_t (mg/g)  از رابطه (2-2) بدست می آید:   

رابطه ی 2-2                                                  v                                                                         q_t = 

که در این رابطه C₀وC_t بهترتیب غلظتهای Cr (VI) در محلول در زمان های ابتدایی و زمان t(mg/L)، V حجم محلول حاوی کروم شش ظرفیتی (L) و W مقدار ماده جاذب (g) می باشد [14].

3-بحث و نتیجه‌گیری

3-1-مطالعات FT-IR

اسپکتروسکوپی مادون قرمز انتقال فوریه (FT-IR) اطلاعات مفیدی را درباره پیوندهای شیمیایی، ساختار مولکولی و امتزاج پذیری ترکیبات در سیستم­های چندجزئی فراهم می­آورد. طیف FT-IR برای یک مخلوط فیزیکی از دو جزء امتزاج ناپذیر، مجموع طیف­های انفرادی هرکدام از ترکیبات خواهد بود، در حالیکه برای اجزای با برهم کنش­های الکترواستاتیک، تغییراتی در طیف­ها از قبیل جا­به­جایی در باندهای جذبی، پهن شدگی باندها و یا ظهور باندهای جدید گواهی برای امتزاج پذیری اجزاء خواهد بود[15].

در شکل 1 طیف های FT-IR سدیم مونت موریلونیت، نشاسته خالص، پلی آنیلین، نانوکامپوزیت St-MMT و نانوکامپوزیت هیبریدی St-MMT/PANI آورده شده است. در طیف مربوط به سدیم مونت موریلونیت باند موجود در cm^-1457 مربوط به ارتعاش خمشی Si-O-Si، باند موجود در cm^-1523 مربوط به ارتعاش خمشی Si-O-Al، باند موجود در cm^-11131 مربوط به ارتعاش کششیSi-O، باند موجود در cm^-11636 مربوط به ارتعاش خمشی OH در H₂O ، باند موجود در cm^-13439 مربوط به ارتعاش کششی OH در H₂O و  باند موجود در cm^-13740 مربوط به ارتعاش کششی OH سدیم مونت موریلونیت می باشد. پیک­های جذبی موجود در نواحی cm^-1 1523 و cm^-1 1399 به ترتیب مربوط به ارتعاش کششی پیوند C=C حلقه­های کینوئیدی و پیوند C=C حلقه­های بنزوئیدی می­باشند [16]. این دو پیک جزو پیک­های بارز پلی آنیلین می­باشند. پیک جذبی اصلی پلی آنیلین خالص در ناحیه cm^-1 3620 مربوط به ارتعاش کششی NH، ناحیه  cm^-1 1131 به ترتیب مربوط به ارتعاش کششی C-N آمین نوع دوم می باشد [17]. ناحیه cm^-1 791 مربوط به ارتعاش کششی CH می باشد. در طیف مربوط به نشاسته خالص، باندهای جذبی ویژه مربوط به ارتعاشات کششی و خمشی گروه OH به ترتیب در نواحی cm^-13436 و cm^-1 1652 ظاهر می شوند. ارتعاشات کششی پیوند C–O در گروههای C–O–H و C–O–C مربوط به حلقه گلوکز بدون آب در نواحی cm^-11169و cm^-1987 مشاهده می شوند. پیک مربوط به ارتعاش حلقه C–O–C در نشاسته نیز در cm^-1765 دیده می شود [18]. در طیف نانوکامپوزیت St-MMT تغییر مکان باند مربوط به گروه OH سدیم مونت موریلونیت به فرکانس بالاتر، cm⁻¹3446، نشان دهنده برهم کنش بین نشاسته و سدیم مونت موریلونیت می باشد [19]. باندهای جذبی مشخصه نشاسته در cm^-13435، سدیم مونت موریلونیت در cm^-11131 و پلی آنیلین در cm^-11550، 1470و 788 در طیف نانوکامپوزیت هیبریدی St-MMT/PANI با کمی جابجایی دیده می شوند.

شکل 1: طیف های FT-IR سدیم مونت موریلونیت، نشاسته خالص، پلی آنیلین، نانوکامپوزیت St-MMT و نانوکامپوزیت هیبریدی St-MMT/PANI

3-2-مطالعات XRD

روش پراش اشعه ایکس (XRD) یک تکنیک غیرمخرب برای تعیین فازهای کریستالی موجود در مواد جامد و آنالیز خواص ساختاری است. در شکل 2 طیف های XRD نشاسته خالص، سدیم مونت موریلونیت، پلی آنیلین، نانوکامپوزیت St-MMT و نانوکامپوزیت هیبریدی St-MMT/PANI آورده شده است. طیف XRD پلی آنیلین ساختار نیمه کریستالی نشان می­دهد. وجود پیک­های تیز حاکی از آن است که پلی آنیلین در اثر دوپه شدن با هیدروکلریک اسید ساختار نیمه بلوری پیدا می­کند که این امر به دلیل قرارگیری پروتون و درکنار آن آنیون کلرید بر روی نیتروژن ایمینی پلی آنیلین و افزایش فضای بین زنجیری پلیمر می­باشد [20]. پیک­های پراش در زوایای ^°07/192θ  و ^°08/252θ  مربوط به پلی آنیلین امرالدین می­باشند. پیک موجود در^°07/192θ مربوط به زنجیرهای به طور متناوب موازی با زنجیر پلیمر و پیک موجود در^°08/252θ می­تواند به زنجیرهای به طور متناوب عمود بر زنجیر پلیمر نسبت داده شود [21]. در طیف XRD نشاسته خالص یک پیک مشخصه قوی در^°68/232θ و چند پیک با شدت متوسط در زوایای ^°51/5 و ^°14/17 ظاهر می شوند. پیک مشخصه سدیم مونت موریلونیت خالص در ^°31/72θظاهر می شود که نشان دهنده فاصله لایه های سیلیکاتی برابر با A^°08/12می باشد (این فاصله از رابطه براگ nλ=2d sin θ محاسبه می شود). الگوهای پراش XRD مشابه برای سدیم مونت موریلونیت در زوایای ^°1/72θ و ^°06/72θ با فاصله لایه های سیلیکاتی برابر با A^°55/12در منابع بدست آمده است [22]. در مورد نانوکامپوزیت St-MMT، پیک مشخصه خاک رس (^°31/72θ) به زاویه پایین تر ^°31/52θ تغییر مکان می دهد که نشان دهنده بین لایه ای شدن نشاسته در مجموعه های سیلیکاتی سدیم مونت موریلونیت است. الگوی XRD نانوکامپوزیت هیبریدی St-MMT/PANI ساختاری نیمه کریستالی نشان می دهد، درحالیکه پلی آنیلین خالص یک الگوی نیمه کریستالی دارد.

شکل 2 : طیف های XRD نشاسته خالص، سدیم مونت موریلونیت، پلی آنیلین، نانوکامپوزیت St-MMT و نانوکامپوزیت هیبریدی St-MMT/PANI

3-3-مطالعات SEM

به منظور بررسی ویژگی­های سطحی و مورفولوژی نمونه­های سدیم مونت موریلونیت (MMT)، نشاسته (St)، پلی آنیلین خالص (PANI)، نانوکامپوزیت St-MMT و نانوکامپوزیت St-MMT/PANI تصویربرداری SEM انجام گرفت. این تصاویر در شکل­های 3 (a-e) نشان داده شده است. تصویر SEM مربوط به سدیم مونت موریلونیت خالص (شکل3a  )، ساختار لایه لایه نشان می دهد که این ساختار در خاک رسی که تیمار نشده کاملا متراکم بوده و لایه ها بر روی هم قرار گرفته اند. تصویر SEM نشاسته (شکل3b  )، دانه­های کروی و عدسی مانند منظمی را در اندازه­های µm 35-5 نشان می­دهد که سطح این دانه­ها کاملا صاف می­باشد. پلی آنیلین (شکل3c  )، مورفولوژی کروی مانند با ابعاد ذرات کمتر از nm 100 را نشان می دهد و ساختار کلوخه­ای دارد. تصاویر SEM نانوکامپوزیت St-MMT و نانوکامپوزیت St-MMT/PANI در شکل­های3 (d و e)،  آورده شده است. بعد از قرار گرفتن نشاسته در بین لایه های سیلیکاتی سدیم مونت موریلونیت، لایه­های روی هم قرار گرفته خاک رس از همدیگر باز شده و فضایی در بین این لایه­ها مشاهده می­شود که نشاسته در آنها قرار می­گیرد. در تصویر SEM مربوط به St-MMT/PANI، سطح نانوکامپوزیت پوشیده شده از ذرات پلی آنیلین دیده می­شود. این پلیمریزاسیون آنیلین بر روی سطوح نانوکامپوزیت St-MMT منجر به تشکیل سطح متخلخل می شود. اندازه ذرات پلی آنیلین تشکیل یافته در محدوده nm 90-70 می باشد.

شکل 3: تصویر SEM مربوط به سدیم مونت موریلونیت(a)، نشاسته(b)، پلی آنیلین (c)، نانوکامپوزیت St-MMT (d)و نانوکامپوزیت St-MMT/PANI (e)

3-4-بررسی اثر pH بر حذف کروم شش ظرفیتی

pH محلول یکی از پارامترهای مهم در فرآیند جذب سطحی می­باشد. از این رو تاثیر pH در جذب کروم(VI)  توسط نانوکامپوزیت St-MMT/PANI در شرایط آزمایشگاهی دما:  ⁰C25، زمان تماس: 10 دقیقه، غلظت اولیه یون کروم(VI):mg/L  50 ، سرعت اختلاط:rpm 200  ، دوز جاذب:gr  03/0، حجم محلول: ml 50  بررسی گردید. نتایج (شکل 4 a) نشان می­دهد که حذف کروم(VI)  به شدت وابسته به pH است و راندمان حذف در محلول­های اسیدی بیشتر از محلول­های خنثی و قلیایی می­باشد. به طوریکه بالاترین راندمان در2 pH=  برای جاذب St-MMT/PANI برابر %22/89 می­باشد. بنابراین، pH اولیه 2 به‌عنوان مقدار مناسب برای جذب یون کروم(VI) گزارش شد. سه دلیل برای این پدیده گزارش شده است. دلیل اول این است که یون کروم در pH های اسیدی به صورت HCr در محلول­های آبی حضور دارد و به راحتی به Cr (III) احیا می­شود. از طرفی در محلول­های اسیدی اتم نیتروژن پلیمر پلی آنیلین پروتونه شده و باعث می­شود سطح جاذب بار مثبت پیدا کند. وجود بار مثبت سبب می­شود که آنیون­های کرومات و دی کرومات از داخل محلول به سمت سطح جاذب مهاجرت کنند و جاذبه­ی الکترواستاتیکی بین کروم(VI)  با بار منفی و جاذب با بار مثبت ایجاد گردد. بعد از جذب سطحی کروم(VI)  توسط گروه­های غنی از الکترون پلی آنیلین به Cr(III) احیا شده وهمزمان باعث اکسید پلی آنیلین وتبدیل آن به فرم پرنیگرآنیلین می گردد. همچنین پلی آنیلین در pH های اسیدی به فرم دوپه شده وجود دارد. بنابراین یکی دیگر از مکانیسم­های احتمالی حذف Cr(VI) در محلول­های اسیدی واکنش مبادله­ی آنیون کوچک ومتحرک Cl^- با آنیون دی کرومات می­باشد [23].

PANI/HCl + HCrO₄^- (solution) à PANI/HCrO₄^- + Cl^- (solution)

3-4-بررسی اثر غلظت اولیه کروم شش ظرفیتی

تأثیر غلظت اولیه محلول Cr(VI) در بازه (mg/L200-10) بر ظرفیت جذب Cr(VI) توسط نانوکامپوزیت St-MMT/PANI در شرایط آزمایشگاهی دما: ⁰C25، زمان تماس: 10 دقیقه، 2:pH ، سرعت اختلاط:rpm 200  ، دوز جاذب:gr  03/0، حجم محلول: mL 50  مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاصل از آزمایش­ها در شکل­ 4 (b)  ارائه شده است. همانطور که در شکل مشاهده می­شود، با افزایش غلظت اولیه محلول Cr(VI)، راندمان حذف Cr(VI) کاهش می­یابد. این پدیده را می­توان چنین توصیف کرد که با افزایش غلظت اولیه مقدار سایت­های فعال در دسترس کم می­شود درنتیجه راندمان حذف کاهش می­یابد [24]. بنابراین غلظت اولیه mg/L10 به عنوان غلظت بهینه برای انجام سایر آزمایش­ها انتخاب گردید.

 3-5-بررسی اثر زمان تماس بر حذف کروم شش ظرفیتی

تأثیر زمان تماس بر میزان جذب Cr(VI) توسط نانوکامپوزیت St-MMT/PANI در شرایط آزمایشگاهی دما: ⁰C25، 2:pH ، غلظت اولیه: mg/L10، سرعت اختلاط:rpm 200  ، دوز جاذب:gr  03/0، حجم محلول: mL 50  مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاصل از آزمایش­ها در شکل 4 (c) ارائه شده است. مطابق شکل، جذب Cr(VI) به مقدار بیشینه­ای  رسیده و بعد از آن ثابت می ماند. این مقدار بیشینه همان زمان تعادل است. یعنی زمانیکه بین کروم(VI)  جذب شده و کروم(VI)  موجود در محلول تعادل برقرار می­شود. بنابراین، می توان چنین نتیجه گرفت که سرعت اتصال Cr(VI) با جاذب در مراحل ابتدایی خیلی زیاد بوده و بعد از مدتی ثابت باقی می ماند. این سرعت ابتدایی بالا در ظرفیت اتصال بدلیل دردسترس بودن سایت­های جذبی خالی زیاد در زمانهای ابتدایی می باشد. طبق نتایج بدست آمده زمان تعادل برای نانوکامپوزیت­ St-MMT/PANI ، 15 دقیقه می­باشد. با کامپوزیت شدن سایت­های فعال درگیر شده و زمان بیشتری برای حذف کروم(VI)  نیاز است. با این حال کامپوزیت­ سنتز شده نسبت به بسیاری دیگر از نانوکامپوزیت­های موجود درمنابع سریع­تر هستند. برای مثال زمان لازم برای حذف Cr(VI) توسط نانوکامپوزیت­های پلی آنیلین پلی اتیلن گلیکول 30 دقیقه [25]، نانوالیاف سدیم آلژینات-پلی آنیلین 60 دقیقه [26] و پلی آنیلین-کیتین 60 دقیقه [27] می­باشد.

3-6-بررسی اثر مقدار جاذب بر حذف کروم شش ظرفیتی

تأثیر مقدار جاذب بر میزان حذف Cr(VI) توسط نانوکامپوزیت St-MMT/PANI در شرایط آزمایشگاهی دما: ⁰C25، 2:pH ، غلظت اولیه: mg/L10، سرعت اختلاط:rpm 200  ،حجم محلول: mL 50  مورد بررسی قرار گرفت.  نتایج حاصل از آزمایش­ها در شکل 4 (d)  ارائه شده است. با افزایش مقدار جاذب تا 05/0 گرم راندمان حذف افزایش یافت در حالیکه با افزایش مقدار از 05/0 تا 1/0 راندمان کاهش یافت. افزایش بازدهی جذب فرآیند جذب سطحی با افزایش مقدار جاذب ناشی از افزایش تعداد سایت های فعال موجود در سطح جاذب می باشد [28]. همچنین این پدیده نشان می دهد که پس از یک مقدار خاص از جاذب، ماکزیمم حالت جذب سطحی صورت می گیرد و پس از آن حتی با افزایش مقدار جاذب، مقدار یون فلز جذب شده به وسیله جاذب و یون آزاد درون محلول ثابت باقی می ماند که این حالت می تواند به دلیل تجمع جزئی جاذب در غلظت های بالا و در نتیجه اشباع شدن سایت های فعال موجود در سطح جاذب باشد [29].

شکل 4: اثر pH  (a)، غلظت اولیه کروم شش ظرفیتی (b)، زمان تماس (c) و مقدار جاذب (d) بر روی حذف کروم (VI) توسط نانوکامپوزیت St-MMT/PANI

4-نتیجه‌گیری

نتایج کار پژوهشی حاضر نشان داد که نانوکامپوزیت St-MMT/PANI  یک جاذب ارزان، زیست سازگار و موثر در حذف کروم (VI) از محلول­های آبی می­باشد. مطالعات FT-IR برهم کنش بین گروههای عاملی پلیمر طبیعی نشاسته با سطوح با بار منفی MMT و پلی آنیلین را تأیید و تشکیل نانوکامپوزیت را اثبات نمود. مطابق نتایج آنالیز XRD، تغییر مکان پیک مشخصه خاک رس (^°31/7=θ 2) به زوایای پایین تر در نانوکامپوزیت، افزایش فاصله لایه های سیلیکاتی و بین لایه ای قرار گرفتن نشاسته در مجموعه سیلیکاتی MMT را تأیید کرد. بررسی مورفولوژی نانوکامپوزیت­ با تصاویر SEM نشان داد که پلیمریزاسیون آنیلین بر روی سطح نانوکامپوزیت St-MMT انجام گرفته است. آزمایش­های حذف  Cr(VI)در سیستم ناپیوسته و با روش جذب سطحی انجام گرفت. نانوکامپوزیت St-MMT/PANI   بدلیل اثر هم افزایی MMT و PANI خواص حذفی خوبی برای حذف Cr(VI) نشان داد. با بررسی تأثیر عوامل مختلف بر فرآیند جذب، بیشترین راندمان حذف با کاهش غلظت اولیه آلاینده و کاهش pH بدست آمد. مطالعه تاثیر pH نشان داد که کارآیی جاذب­ سنتز شده به شدت وابسته به تغییرات pH است. فرآیند جذب حدودا پس از 15 دقیقه به حالت تعادل رسیده و در این زمان درصد حذف کروم(VI) در  pH برابر 2 و غلظت اولیه کروم  mg/L 10  برابر  22/89 % می باشد. با افزایش غلظت کروم(VI)  در محلول، میزان جذب کاهش می­یابد. این پدیده ناشی از کاهش مکان­های موجود برای جذب بر روی سطح جاذب است که منجر به کاهش درصد حذف کروم می­شود.

5-مراجع

[1] A. Avudainayagam, M. Megharaj, G. Owens, R.S. Kookana, D. Chittleborough, R. Naidu, Chemistry of chromium in soils with particular emphasis on tannery waste contaminated sites: a review, (2003).

[2] A.M. Zayed, N. Terry, Chromium in the environment: factors affecting biological remediation, Plant and soil, 249 (2003) 139.

[3] T. Becquer, C. Quantin, M. Sicot, J. Boudot, Chromium availability in ultramafic soils from New Caledonia, Science of the Total Environment, 301 (2003) 251.

[4] J.R. Peralta-Videa, M.L. Lopez, M. Narayan, G. Saupe, J. Gardea-Torresdey, The biochemistry of environmental heavy metal uptake by plants: implications for the food chain, The international journal of biochemistry & cell biology, 41 (2009) 1665.

[5] D. Sud, G. Mahajan, M. Kaur, Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions–A review, Bioresource technology, 99 (2008) 6017.

[6] J. Rodríguez-Maroto, F. García-Herruzo, A. García-Rubio, C. Gómez-Lahoz, C. Vereda-Alonso, Kinetics of the chemical reduction of nitrate by zero-valent iron, Chemosphere, 74 (2009) 804.

[7] G. Crini, Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment, Progress in polymer science, 30 (2005) 38.

[8] X. Liu, W. Zhou, X. Qian, J. Shen, X. An, Polyaniline/cellulose fiber composite prepared using persulfate as oxidant for Cr (VI)-detoxification, Carbohydrate polymers, 92 (2013) 659.

[9] R. Karthik, S. Meenakshi, Facile synthesis of cross linked-chitosan–grafted-polyaniline composite and its Cr (VI) uptake studies, International journal of biological macromolecules, 67 (2014) 210.

[10] A. Olad, R. Nabavi, Application of polyaniline for the reduction of toxic Cr (VI) in water, Journal of hazardous materials, 147 (2007) 845.

[11] A. Olad, Polymer/clay nanocomposites, in:  Advances in diverse industrial applications of nanocomposites, InTech, 2011.

[12] E. George, T. Sullivan, E. Park, Thermoplastic starch blends with a poly (ethylene‐co‐vinyl alcohol): processability and physical properties, Polymer Engineering & Science, 34 (1994) 17.

[13] Y.-M. Wang, L. Duan, Y. Sun, N. Hu, J.-Y. Gao, H. Wang, X.-M. Xie, Adsorptive removal of Cr (VI) from aqueous solutions with an effective adsorbent: cross-linked chitosan/montmorillonite nanocomposites in the presence of hydroxy-aluminum oligomeric cations, Desalination and Water Treatment, 57 (2016) 10767.

[14] N. Tang, C.-G. Niu, X.-T. Li, C. Liang, H. Guo, L.-S. Lin, C.-W. Zheng, G.-M. Zeng, Efficient removal of Cd 2+ and Pb 2+ from aqueous solution with amino-and thiol-functionalized activated carbon: Isotherm and kinetics modeling, Science of The Total Environment, 635 (2018) 1331.

[15] M.S. Pendekal, P.K. Tegginamat, Hybrid drug delivery system for oropharyngeal, cervical and colorectal cancer–in vitro and in vivo evaluation, Saudi Pharmaceutical Journal, 21 (2013) 177.

[16] C. Dispenza, C.L. Presti, C. Belfiore, G. Spadaro, S. Piazza, Electrically conductive hydrogel composites made of polyaniline nanoparticles and poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), Polymer, 47 (2006) 961.

[17] X. Li, M. Ju, X. Li, Chlorine ion sensor based on polyaniline film electrode, Sensors and Actuators B: Chemical, 97 (2004) 144.

[18] H. Namazi, A. Dadkhah, M. Mosadegh, New biopolymer nanocomposite of starch-graft polystyrene/montmorillonite clay prepared through emulsion polymerization method, Journal of Polymers and the Environment, 20 (2012) 794.

[19] H. Liu, D. Chaudhary, S.-i. Yusa, M.O. Tadé, Glycerol/starch/Na+-montmorillonite nanocomposites: A XRD, FTIR, DSC and 1H NMR study, Carbohydrate Polymers, 83 (2011) 1591.

[20] D. Chaudhuri, D. Sarma, BF 3-doped polyaniline: A novel conducting polymer, Pramana, 67 (2006) 135.

[21] V. Janaki, K. Vijayaraghavan, B.-T. Oh, K.-J. Lee, K. Muthuchelian, A. Ramasamy, S. Kamala-Kannan, Starch/polyaniline nanocomposite for enhanced removal of reactive dyes from synthetic effluent, Carbohydrate polymers, 90 (2012) 1437.

[22] H.X. Huang, K.K. Yang, Y.Z. Wang, X.L. Wang, J. Li, Synthesis, characterization, and thermal properties of a novel pentaerythritol‐initiated star‐shaped poly (p‐dioxanone), Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 44 (2006) 1245.

[23] R. Ansari, Application of polyaniline and its composites for adsorption/recovery of chromium (VI) from aqueous solutions, Acta chimica slovenica, 53 (2006) 88.

[24] A. Rashidzadeh, A. Olad, Novel polyaniline/poly (vinyl alcohol)/clinoptilolite nanocomposite: dye removal, kinetic, and isotherm studies, Desalination and Water Treatment, 51 (2013) 7057.

[25] M.R. Samani, S.M. Borghei, A. Olad, M.J. Chaichi, Removal of chromium from aqueous solution using polyaniline–poly ethylene glycol composite, Journal of Hazardous Materials, 184 (2010) 248.

[26] R. Karthik, S. Meenakshi, Removal of Cr (VI) ions by adsorption onto sodium alginate-polyaniline nanofibers, International journal of biological macromolecules, 72 (2015) 711.

[27] R. Karthik, S. Meenakshi, Synthesis, characterization and Cr (VI) uptake study of polyaniline coated chitin, International journal of biological macromolecules, 72 (2015) 235.

[28] P. Salaryan, F. Mokari, M.S. Mohammadnia, M. Khalilpour, The Survey of Linear and non-Linear Methods of Pseudo-Second Order Kinetic in Adsorption of Co (II) from Aqueous Solutions (2014).

[29] R. Nithya, T. Gomathi, P. Sudha, J. Venkatesan, S. Anil, S.-K. Kim, Removal of Cr (VI) from aqueous solution using chitosan-g-poly (butyl acrylate)/silica gel nanocomposite, International journal of biological macromolecules, 87 (2016) 545.