Synthesis of high performance La0.7Ca0.3MnO3 nano manganite for removal of Rhodamine B under visible light irradiation

doi:10.22075/chem.2018.3547

Synthesis of high performance La0.7Ca0.3MnO3 nano manganite for removal of Rhodamine B under visible light irradiation

Document Type : Original Article

10.22075/chem.2018.3547

Abstract

Magnetite metals with mixed valence, have high physical, chemical, magnetic and transport properties due to the presence of synthetic Mn⁴⁺ and Mn³⁺ ions in their crystalline structure. In the present study, doped lanthanum manganite (La_0.7Ca_0.3MnO₃) was prepared by hydrothermal method. The as prepared powder was calcined based on the results of the thermal gravimetric analysis characterization (TGA). The results of XRD and FTIR analyses indicate that the compound is composed of single-phase structure without impurity and nanorod morphology with a mean length of 126.8 nm. The La_0.7Ca_0.3MnO₃ composition has a band gap of 1.83 eV that indicating its usability as a photocatalyst in the visible light region.
The Rhodamine B cationic (RhB) was used as a model of wastewater to study the photocatalytic activity of La_0.7Ca_0.3MnO₃ composition under visible light irradiation. The results of the removal of RhB by the heterogeneous photocatalytic oxidation process show that, over a period of 90 minutes, more than 80% of rhodamine is eliminated, and the overall reaction rate is first order and is equivalent to 0.020 min^-1.

Keywords

Full Text

تهیه نانو منگنایت La_0.7Ca_0.3MnO₃ دارای کارآیی بالا جهت حذف رودامین بیتحت تابش نور مرئی

عباسعلی عربی¹، مصطفی فضلی^*،1، محمدحسین احسانی²

¹سمنان، دانشگاه سمنان، دانشکده شیمی

²سمنان، دانشگاه سمنان، دانشکده فیزیک

تاریخ دریافت: 28/04/96 تاریخ تصحیح:19/08/96 تاریخ پذیرش: 23/10/97

چکیده

منگنایت های فلزی ظرفیت مخلوط به علت وجود همزمان یون های Mn⁴⁺ و Mn³⁺ در ساختمان کریستالی آن ها دارای خواص فیزیکی، شیمیایی، مغناطیسی و ترابردی بالایی هستند. در تحقیق حاضر ابتدا منگنایت لانتانیم آلایش شده با کلسیم (La_0.7Ca_0.3MnO₃) به روش هیدروترمال تهیه شد و پودر به دست آمده بر اساس نتایج آزمون وزن سنجی گرمایی (TGA)، در دمای مناسب کلسینه شد. نتایج آزمون های مشخصه یابی های XRDو FTIR حاکی از این است که ترکیب با ساختار پروسکایت و تک فاز و بدون هیچگونه ناخالصی تشکیل شده است و دارای مورفولوژی نانو میله با طول متوسط nm 8/126 می‏باشد. ترکیب La_0.7Ca_0.3MnO₃ دارای گاف نواری eV 83/1 است که نشان دهنده قابلیت استفاده به عنوان فوتوکاتالیست در ناحیه تابش نور مرئی را دارد. محلول آبی رنگ کاتیونی رودامین بی (RhB) به عنوان مدلی از پساب به منظور بررسی فعالیت فوتوکاتالیزوری ترکیب La_0.7Ca_0.3MnO₃ تحت تابش نور مرئی مورد استفاده قرار گرفت. نتایج حاصل از حذف رودامین بی با استفاده از فرآیند اکسیداسیون فوتوکاتالیستی ناهمگن نشان می دهد که طی مدت زمان 90 دقیقه بیش از 80 درصد رودامین بی حذف می شود و ثابت کلی سرعت واکنش از درجه یک بوده و معادل min^-1 020/0 می باشد.

کلمات کلیدی: تجزیه فوتوکاتالیستی، رودامین بی، نانومنگنایت، La_0.7Ca_0.3MnO₃.

1-مقدمه

منگنایت‌های La_1-xCa_xMnO₃ جزء دسته ای از اکسیدهای ظرفیت مخلوط هستند که دارای قیمت پایین، پایداری حرارتی مطلوب در دماهای بالا و راحتی روش‌های تولید می باشند. دلیل داشتن چنین خواص مناسبی به خاطر ایجاد یون های ظرفیت مخلوط Mn³⁺ و Mn⁴⁺، طول و همچنین پیدایش نقص در شبکه بلوری اکسیدهای فلزی در اثر آلایش با فلزات دارای ظرفیت و شعاع یونی‌های متفاوت می باشد. در دهه‌های اخیر ترکیبات منگنایت‌های ظرفیت مخلوط به طور گسترده در بسیاری از کاربردها از قبیل حافظه‌های مغناطیسی، پیل‌‌های سوختی حالت جامد، سامانه‌های هوشمند رهایش دارو، کاتالیست های اکسیداسیونی و فوتوکاتالیست‌ها مورد استفاده قرار گرفته اند [2 ،1].

*.نویسنده مسئوول: دانشیار دانشکده شیمی، دانشگاه سمنان mfazli@semnan.ac.ir

روش های فیزیکی و شیمیایی متنوعی برای تصفیه پساب‌ها و فاضلاب‌های تولید شده از صنایع تولید مواد شیمیایی، نساجی،

رنگ، دارو و غیره وجود دارد. تجزیه فوتوکاتالیستی آلاینده‌های موجود در پساب‌ها و فاضلاب‌ها جزء یکی از موثرترین روش‏های فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته می باشد که در آن بر اثر تابش امواج الکترومغناطیس به سطح فوتوکاتالیزور موجود در محلول آبی آلاینده‌های آلی یک سلسله واکنش‌های اکسیداسیون-احیا روی می دهد که در نهایت منجر به تجزیه و تخریب آلاینده‌ها می شود. پژوهش‌های فراوانی در مورد طراحی و تهیه فوتوکاتالیست‌های حساس به نور مرئی در حال انجام است تا امکان استفاده از انرژی در دسترس و رایگان حاصل از نور خورشید میسر شود. رودامین بی (RhB) یک رنگ کاتیونی است که در صنایع نساجی، چرم و داروسازی کاربرد دارد و وجود آن در پساب‌های صنایع شیمیایی موجب بروز صدمات و خساراتی به محیط زیست می گردد [3].

در تحقیق حاضر نانومنگنایت La_0.7Ca_0.3MnO₃ به روش هیدروترمال تهیه شد و سپس فعالیت فوتوکاتالیستی آن در فرآیند حذف شیمیایی رودامین بی (RhB) موجود در محلول آبی تحت تابش نور مرئی حاصل از لامپ LED مورد بررسی قرار گرفت.

2- بخش تجربی

2-1-مواد شیمیایی و معرف‌های مورد استفاده

ترکیب نانوساختار La_0.7Ca_0.3MnO₃ با استفاده از مواد اولیه KMnO₄، MnCl₂، La(NO₃)₃ ,Ca(NO₃)₂ و KOH خریداری شده از شرکت مرک آلمان انجام شد. برای محلول سازی و واکنش‌ها از آب دیونیزه استفاده شد. پتاس به عنوان کانی‌ساز و در غلظت M 15 به کار رفت. ترکیب نانوساختار La_0.7Ca_0.3MnO₃ مطابق روش مذکور در تحقیق قبلی انجام شد [4].

رودامین بی یک رنگ موجود در پساب‌های صنایع شیمیایی می‏باشد که در برابر تجزیه بیوشیمیایی مقاوم است. در این تحقیق فعالیت فوتوکاتالیستی La_0.7Ca_0.3MnO₃ تهیه شده، به وسیله تعیین میزان توانایی آن در تجزیه رنگ رودامین بی محلول در آب تحت تابش نور مرئی مورد بررسی قرار گرفت. برای این منظور مقدار 02/0 گرم از ترکیب به 50 میلی لیتر محلول آبی رودامین بی (5/4=pH & ppm 10 ) موجود در ظرف شیشه ای اضافه شد و در حین اختلاط تحت تابش نور قرار گرفت و دما در C° 25 ثابت نگه داشته شد. در فاصله‌های زمانی مشخص مقدار معینی از نمونه برداشته می شد و بعد از جداکردن ذرات معلق طیف جذب UV آن گرفته می شد. آزمایش‌های شاهد با تابش نور به محلول رودامین بی فاقد فوتوکاتالیزور و نیز اختلاط محلول رودامین بی و فوتوکاتالیزور در تاریکی انجام شد.

الگوی پراش اشعه ی ایکس (XRD) نمونه های پودری با دستگاه پراش اشعه‌ی ایکس ساخت شرکت زیمنس آلمان در دمای اتاق اندازه گیری شد. آزمون وزن سنجی گرمایی (TGA) نمونه‌ها با دستگاه وزن سنجی حرارتی ساخت شرکت لاینسیس آلمان با نرخ حرارت دهی C/min° 5 از دمای محیط تا C° 1000 انجام شد.

3- بحث و نتیجه‌گیری

نتایج پراش اشعه ایکس نمونه به دست آمده بعد از فرآیند کلسینه شدن در شکل 1 نشان داده شده است. همانطوریکه در شکل مشاهده می شود هیچ‌گونه ناخالصی در نمونه مشاهده نمی‌شود و ساختار ارتورمبیک با گروه فضایی pnma مشاهده می‏شود. الگوی XRD با گزارش‌های مشابه از این ترکیب که با روش‌های دیگر ساخته شده، تطابق بسیار نزدیکی دارد] 5[.

اندازه بلورکها با استفاده از فرمول دبای شرر حدود nm 23 محاسبه گردید.

نمودار نتایج حاصل از طیف سنجی FTIR در شکل 2 نشان داده شده است. برای ترکیب دو پیک جذب در cm^-1 400 و cm^-1 600 در نمودار مشاهده می‌شود که به ترتیب مربوط به مدهای کششی و خمشی پیوندهای نانومنگنایت می‌باشد که دلالت بر تشکیل ساختار پروسکایت می‌کنند [6].

شکل 1- الگوی XRD نمونه La_0.7Ca_0.3MnO₃ تهیه شده

شکل 2- نمودار طیف سنجی FTIR نمونه La_0.7Ca_0.3MnO₃

درصد حذف رودامین بی در طی فرآیند فوتوکاتالیستی با استفاده از معادله (1) محاسبه می شود [7].

% D= (A₀ – A) / A₀ × 100 (1)

که A₀ و A به ترتیب میزان جذب حداکثر اندازه گیری شده به وسیله دستگاه اسپکتروسکوپی در زمان‌های اولیه مربوط به شروع واکنش و در طی واکنش در فاصله های زمانی معین می باشد.

نمودار درصد حذف شیمیایی رودامین بی بر حسب زمان در شکل 3 نشان داده شده است. همانگونه که در شکل دیده می شود طی مدت زمان 90 دقیقه بیش از 80 درصد رودامین بی حذف می‏شود.

شکل 3- نمودار درصد حذف رودامین بی در حضور La_0.7Ca_0.3MnO₃ تحت تابش نور مرئی

در فرآیندهای فوتوکاتالیزوری برهمکنش های شیمیایی بین مولکول های رودامین بی و فوتوکاتالیست با مدل لانگمویر هینشلوود مطابقت دارد. این مدل رابطه بین ثابت ظاهری سرعت واکنش و غلظت آلاینده را نشان می دهد [9 ،8]. شکل 4 نشان می‏دهد که تجزیه رودامین بی بر طبق معادله (2) از سینتیک مرتبه اول پیروی می کند

− ln(C_t/C₀) = K_app t ( 2)

که C₀ و C_t به ترتیب غلظت های رودامین بی در شروع واکنش و در طی واکنش می باشد.

شکل 4- نمودار سرعت واکنش شبه درجه یک حذف رودامین بی در حضور La_0.7Ca_0.3MnO₃

شیب خط نشان داده شده در شکل 4 برابر ثابت ظاهری سرعت واکنش مرتبه اول (K_app) و مساوی min^-1 020/0 می‏باشد.

4- نتیجه‌گیری

در این تحقیق با استفاده از روش هیدروترمال نانومنگنایت‌های کریستالی La_0.7Ca_0.3MnO₃ با ساختار پروسکایت و اندازه بلورک ها nm 23 تهیه شد. گاف نواری ترکیب مساوی eV 8/1 است که نشان دهنده امکان استفاده از آن در فعالیت فوتوکاتالیزوری تحت تابش نور مرئی است. بررسی فعالیت فوتوکاتالیستی La_0.7Ca_0.3MnO₃ با غلظت g/L 5/0 در رنگبری رودامین بی محلول در آب (4.5=pH & ppm 10 ) نشان داد که مقدار بیش از 80 درصد رودامین بی اولیه طی مدت زمان min 90 بعد از شروع واکنش حذف شد. سینتیک واکنش درجه یک و ثابت سرعت واکنش برابر با min^-1 020/0 می باشد.

5-مراجع

[1] H. Najjar and H. Batis, J. Cat. Rev., 58(2016) 371.

[2] W. Xiaa, L. Lia, H. Wua, P. Xuea and X. Zhu, J. Ceram. Int., 43(2017) 3274.

[3] P. Shao, J. Tian, Z. Zhao, W. Shi, S. Gao and F. Cui, J. Appl. Surf. Sci., 324(2015) 35.

[4] A. Arabi, M. Fazli and M. H. Ehsani, J. Mater. Res. Bull., 90(2017) 205.

[5] R. Chihoub, A. Amira, N. Mahamdioua, S. P. Altintas, A. Varilci and C. Terzioglu, J. Physica B, 492(2016) 11.

[6] A. Arulraj and C. N. R. Rao, J Solid State Chem., 145 (199) 557.

[7] K. Ji, J. Deng, H. Zang, J. Han, H. Arandiyan and H. Dai, J. Appl. Catal. B: Environmental, 165(2015) 285.

[8] M. H. Rasoulifard, M. Fazli and M. R. Eskandarian, j. Ind. Eng. Chem., 20(2014) 3695.

[9] J. Ma, Q. Liu, L. Zhu, J. Zou, K. Wang, M. Yang and S. Komarneni, J. Appl. Catal. B: Environmental, 182(2016) 26.

References