شبیه سازی راکتور ریفرمینگ متان با بخار آب حاوی کاتالیست با هندسه کروی و مسطح

نوع مقاله: مقاله علمی پژوهشی

10.22075/chem.2017.2295

چکیده

در این کار پژوهشی شبیه سازی راکتور کاتالیستی ریفرمینگ متان با بخار آب با در نظر گرفتن مقاومت انتقال جرم درونی برای کاتالیست کروی شکل و مسطح انجام شد. شبیه سازی برای یک راکتور صنعتی با طول 9 متر با در نظر گرفتن معادلات موازنه جرم و انرژی و موازنه جرم برای دانه کاتالیست انجام شد. معادلات دیفرانسیل با مقادیر مرزی دانه کاتالیست با استفاده از روش تیراندازی[1] و معادلات راکتور با استفاده از روش رانگ-کاتا درجه چهار با برنامه نویسی در نرم افزار MATLAB حل شدند. پروفایل های غلظت گونه ها در داخل کاتالیست و در نهایت پروفایل های میزان تبدیل، دما و غلظت گونه در طول راکتور محاسبه شدند. در نهایت اثر تغییر متغیرهای تاثیر گذار روی میزان تبدیل و مقایسه تاثیر هندسه دانه کاتالیست بر روی عملکرد راکتور بررسی شدند.



[1] Shooting Method

کلیدواژه‌ها


عنوان مقاله [English]

Simulation of Methane Steam Reforming Reactor containing Spherical and Flat Catalyst Pellets

چکیده [English]

In this work, simulation  of a catalytic methane steam reforming was carried with considering of internal mass transfer resistance in spherical and flat catalyst pellets. Simulation was done for a an industrial reactor with 9 meters in length by involving the mass and energy balance equations .the boundary values system differential equations for catalyst pellets were solved by shooting method, and the fourth Rung-Kutta algorithm was used to solve the mass and energy balance differential equations with programming in MATLAB software. The concentration profiles of species inside the pellet and the feed conversion, temperature and concentration of species along the reactor length were calculated. Furthermore effect of feed temperature  and catalyst pellet geometry on the conversion and reactor performance was investigated.

کلیدواژه‌ها [English]

  • Keywords: Simulation
  • Methane steam reforming
  • Catalyst geometry
  • Shooting algorithm

شبیه سازی راکتور ریفرمینگ متان با بخار آب حاوی کاتالیست با هندسه کروی و مسطح

سید رضا نبوی *، محمود عباسی، سید امین حسینی

گروه شیمی کاربردی، دانشگاه مازندران، بابلسر،ایران

تاریخ دریافت: 04/03/95              تاریخ تصحیح: 30/07/95           تاریخ پذیرش: 17/12/95

چکیده

در این کار پژوهشی شبیه سازی راکتور کاتالیستی ریفرمینگ متان با بخار آب با در نظر گرفتن مقاومت انتقال جرم درونی برای کاتالیست کروی شکل و مسطح انجام شد. شبیه سازی برای یک راکتور صنعتی با طول 9 متر با در نظر گرفتن معادلات موازنه جرم و انرژی و موازنه جرم برای دانه کاتالیست انجام شد. معادلات دیفرانسیل با مقادیر مرزی دانه کاتالیست با استفاده از روش تیراندازی[1] و معادلات راکتور با استفاده از روش رانگ-کاتا درجه چهار با برنامه نویسی در نرم افزار MATLAB حل شدند. پروفایل های غلظت گونه ها در داخل کاتالیست و در نهایت پروفایل های میزان تبدیل، دما و غلظت گونه در طول راکتور محاسبه شدند. در نهایت اثر تغییر متغیرهای تاثیر گذار روی میزان تبدیل و مقایسه تاثیر هندسه دانه کاتالیست بر روی عملکرد راکتور بررسی شدند.

واژگان کلیدی : شبیه­سازی، ریفرمینگ متان، هندسه کاتالیست، الگوریتم تیر اندازی

1-       مقدمه

اصطلاح گاز سنتز[2]، به مخلوط­های گازی اطلاق می­شود که بسته به روش تولید آن دارای محتوای منواکسیدکربن و هیدروژن به نسبت های مختلف می­باشد.گاز سنتز درسنتز اکسوالکل ها، فیشرتروپش و دیگر فرآیند های ضروری نفت و پتروشیمی کاربرد دارد. از جمله به عنوان خوراک در واحدهای تولید آمونیاک در صنایع پتروشیمی استفاده می شود. یکی از پرکاربردترین روشهای تجاری مورد استفاده جهت تولید گاز سنتز، فرآیند ریفرمینگ متان با بخارآب[3] است[1].

 

 

*.نویسنده مسئوول: استاد گروه شیمی کاربردی، دانشگاه مازندران، بابلسر،ایران                                                              srnabavi@umz.ac.ir

امروزه در بسیاری ازواحدهای عملیاتی، گاز طبیعی بعنوان رایج ترین خوراک ورودی مورد استفاده قرار می گیرد. در آینده، کاهش کیفیت نفت خام و سختگیرانه تر شدن مقررات زیست محیطی منجر به افزایش نیاز به تولید هیدروژن می­گردد لذا نیاز به طراحی و ایجاد واحدهای پالایشگاهی جدید و نیز افزایش ظرفیت و بهبود عملیات در فرآیند ریفرمینگ خواهد شد. بنابراین بهبود عملکرد فرآیند بسیار حائز اهمیت است. در این فرآیند به طور معمول، در یک کوره شعله مستقیم، مخلوط از پیش گرم شده گاز طبیعی از درون لوله های پر شده با کاتالیست عبور می کند و به مخلوط هیدروژن، منواکسیدکربن و دی اکسیدکربن تبدیل می شود. در حال حاضر به دلیل نسبتهای بالای هیدروژن به منواکسید کربن، در حدود سه تا پنج، این روش بهترین شیوه برای تولید هیدروژن است و در حال حاضر بیش از 50% از هیدروژن تولیدی در دنیا از این روش تامین می شود[2].

با توجه به اهمیت فرآیند ریفرمینگ متان مطالعات زیادی از جنبه های مختلف روی این فرآیند صورت گرفته است. توسعه و گسترش فرآیند SMR به سه دسته عمده تقسیم می شود. دسته اول شامل تحقیقات تجربی روی سینتیک، مکانیسم واکنش و استفاده از کاتالیزورهای مختلف است[3-8]. دسته دوم روی مدلسازی، شبیه سازی و بهینه سازی فرآیند ریفرمینگ متان با بخار متمرکز است[9-12]. دسته سوم اصلاح فرآیند ریفرمینگ متان با بخار با استفاده از تغییر نوع راکتور از حالت بستر ثابت به واکنشگاههای غشایی، بستر سیال و لانه زنبوری جهت بهبود کارایی عملکرد فرآیند می باشد[13-18].

جنبه های تئوری و عملی فرآیند ریفرمینگ به طور جامع توسط رستراپ – نیلسن[4] در سال 1984بررسی شده است[19]. به علاوه در سال 1989 یک مدل سینتیکی عمومی تر و واقع گرایانه تر از نوع لانگمیر – هینشلوود برای ریفرمینگ متان با بخار آب، با در نظر گرفتن واکنش های تغییر آب گاز که به موازات واکنش های ریفرمینگ روی می­دهد، ارائه شد[20]. مدلسازی فرآیند ریفرمینگ متان که از دیدگاه کنترل فرآیند و بهینه سازی فرآیند جهت افزایش سود دهی همواره مورد توجه محققین بوده است.

مدلسازی فرآیند می توانند بصورت یک بعدی یا دو بعدی انجام شود، منظور از مدلسازی یک بعدی و دو بعدی به ترتیب شامل حل معادلات مدل در جهت طول و شعاع راکتور می باشد. از نظر دقت مدلسازی دو بعدی نسبت به مدلسازی یک بعدی برتری دارد. ولی از لحاظ پیچیدگی حالت دو بعدی نسبت به یک بعدی پیچیده تر هستند[21-23]. اما در اغلب موارد با توجه به شرایط حاکم بر فرایند مدلهای یک بعدی می توانند دقت مطلوبی از رفتار متغیرهای فرایند داشته باشند. پابلو[5] و همکارانش مدلسازی فرآیند ریفرمینگ متان با راکتور بستر ثابت غشایی انتخاب پذیر نسبت به هیدروژن را، با استفاده از یک مدل دو بعدی بررسی کردند و اثر پارامترهای مختلف را روی عملکرد راکتور مورد مطالعه قرار دادند. مقایسه نتایج بدست آمده از مدل دو بعدی با نتایج مدل یک بعدی و اعتبار سنجی نتایج با داده های تجربی نشان داد که در نظر گرفتن تغییرات دما و غلظت در جهت شعاع راکتور مهم بوده و باعث می شود نتایج به واقعیت نزدیک تر باشد[21]. مخیمر[6] و همکاران مدلسازی یک بعدی فرآیند ریفرمینگ متان با آب را برای تولید هیدروژن و گاز سنتز انجام دادند. نتایج بدست آمده از مدلسازی با نتایج تجربی تطابق مطلوبی داشته و از آن برای مطالعه تاثیر پارامترهای عملیاتی مختلف بر روی میزان تبدیل متان و آب استفاده شد[24]. شاهکرمی و همکاران  مدلسازی فرآیند ریفرمینگ ترکیبی متان را در راکتور بستر سیال غشایی بررسی کردند. نتایج بدست آمده از شبیه سازی نشان داد که میزان تبدیل متان و نسبت هیدروژن به کربن منواکسید برای این مطالعه بسیار به عدد یک نزدیک است. علاوه بر این مشخص شد که نسبت بخار به متان و نسبت کربن دی اکسید به متان تاثیر معکوس بر نسبت هیدروژن به کربن منواکسید دارد بطوریکه افزایش نسبت بخار به متان باعث افزایش نسبت نسبت هیدروژن به کربن منواکسید می شود در حالی که افزایش نسبت کربن دی اکسید به متان روند عکس داشته و باعث می شود که نسبت هیدروژن به متان به عدد یک نزدیک شود[25].

مطالعات گسترده تر نشان داد که شکل هندسی کاتالیست در فرآیند ریفرمینگ روی عملکرد فرآیند تاثیرگذار است. محمدزاده و همکارش اثر هندسه کاتالیست را بر عملکرد فرآیند مطالعه کردند. هندسه های مختلف دانه کاتالیست نظیر کروی، استوانه ای، استوانه ای تک حفره ای، استوانه چند حفره ای و مکعب چند حفره ای مورد مطالعه قرار گرفت. هندسه مکعب چند حفره ای به دلیل دارا بودن بیشترین فاکتور موثر،کمترین افت فشار و پایین بودن دمای گاز واکنش شکل مناسبی برای کاتالیست بود[26]. آلبرتون[7] و همکارانش در فرآیند ریفرمینگ متان با بخار آب ، فاکتور موثر را برای دانه های کاتالیست با هندسه­های مختلف و شرایط واکنش مختلف را با استفاده از تکنیک دینامیک سیالات محاسباتی[8] محایبه کردند و اثر هندسه کاتالیست را بر عملکرد فرآیند مورد بررسی قرار دادند مطالعات نشان داد که یک وابستگی خطی بین فاکتور موثر و نسبت سطح به حجم کاتالیست وجود دارد[4].

در این مقاله شبیه سازی راکتور کاتالیستی تولید گاز سنتز با استفاده از یک مدل یک بعدی با در نظر گرفتن مقاومت انتقال جرم درونی دانه کاتالیست با هندسه های کروی و مسطح انجام شده و پروفایل های دما و غلظت گونه ها در طول راکتور محاسبه می شوند. علاوه براین اثر دما خوراک ورودی و هندسه کاتالیست بر روی عملکرد فرآیند شامل پروفایلهای دما و غلظت گونه های اصلی نظیر هیدورژن و کربن منواکسید مورد بررسی قرار می گیرند.

2-       سینتیک واکنش ها

دو واکنش اصلی در فرآیند ریفرمینگ متان به صورت زیر می باشد:

(1)

                                                                        

(2)

       

واکنش اول، واکنش ریفرمینگ می باشد و واکنش دوم به نام واکنش تبدیل آب – گاز شناخته شده است. از آنجایی که بطورکلی واکنش گرماگیر است، جهت پیشرفت واکنش گرما لازم است[27]. این حرارت از طریق سوخت گاز طبیعی یا هیدروکربن های دیگر در یک کوره شعله مستقیم تامین می گردد. سرعت واکنش ها به صورت زیر است:

(3)

       

(4)

       

k1(T) و k2(T) از قانون آرنیوس پیروی می کنند.

(5)

       

و ثابت­های تعادل بصورت زیر هستند:

(6)

       

(7)

       

 

3-        موازنه جرم در داخل دانه کاتالیست

3-1-    کاتالیست با هندسه کروی

برای محاسبه پروفایل گونه ها در داخل دانه کاتالیست کروی یک جزء دیفرانسیلی در جهت شعاع انتخاب شده و موازنه جرم گونه ها در حالت پایا برای آن نوشته می­شود. شکل 1 جزء دیفرانسیلی از یک دانه کاتالیست با هندسه کروی و مسطح را نشان می دهد[28].

                                                                                                                                       

                                       
          
          

R

          
          

                                      

                                   
         
         

r

         
         

                                 

                               
        
        

r+Δr

        
        

                            

                           
       
       

x

       
       

                       

                       
      
      

x+Δx

      
      

                  

                   
     
     

(الف)

     
     

             

               
    
    

(ب)

    
    

  

 

 

 

 

   

         
   
   

شکل 1: المان دیفرانسیلی دانه کاتالیست متخلخل الف) کروی ب) مسطح

   
   

 

 

موازنه مولی برای المان در حالت نفوذ مولکولی در جهت شعاع بصورت زیر است :

(8)

      

(9)

       

با تقسیم طرفین معادله فوق بر حجم جزء دیفرانسیلی و محاسبه حد عبارت به ازای   رابطه زیر بدست می آید :

(10)

       

بر طبق قانون فیک و رفتار گاز ایده آل برای گونه ها معادله شار هر گونه بصورت زیر است :

 

(11)

       

با جایگذاری معادله (11) در معادله (10) و با دیفرانسیل گیری از جمله اول  و سپس با ساده سازی معادله زیر حاصل می شود.

(12)

       

معادله دیفرانسیل (12) یک معادله دیفرانسیل معمولی درجه دو می­باشد که برای حل آن نیاز به دو شرط مرزی  است. شرایط مرزی حاکم بر مسئله بصورت زیر می باشد:

الف- فشار جزئی گونه در مرکز دانه کاتالیست محدود است.

ب - فشار جزئی گونه در سطح کاتالیست برابر فشار جزئی گونه در مخلوط است. بیان ریاضی دو شرط مرزی بصورت زیر است:

(13)

       

(14)

       

باتوجه به شرایط مرزی حاکم بر معادله یک مسئله مقدار مرزی مطرح است. برای حل معادلات دیفرانسیل با مقادیر مرزی از روش تیر اندازی[9] استفاده شد. روش تیراندازی به روش حدس و خطا موسوم است. در این روش با حدس اولیه می­توان معادلات شرایط مرزی را به معادلات شرط اولیه تبدیل نمود. در مورد هر حدس مقادیر اولیه، معادله را حل نموده و مقادیر مربوط  در انتهای مسیر انتگرال گیری را با مقادیر مربوط به مرزها مقایسه می­شود و از روی اختلاف مربوطه حدس بعدی را بهبود داده تا اختلاف بین مقدار واقعی و مقدار حدس زده شده حداقل گردد که  در این حالت به جواب حاصل می شود.

3-2-   کاتالیست با هندسه مسطح

در حالت مسطح برای محاسبه پروفایل گونه ها در داخل دانه کاتالیست یک جزء دیفرانسیلی در جهت عرض انتخاب شده و موازنه جرم گونه ها در حالت پایا برای آن نوشته می­شود.شکل 1 -ب جزء دیفرانسیلی از یک دانه کاتالیست با هندسه مسطح را نشان می دهد.

(15)

       

با تقسیم طرفین معادله فوق بر حجم جزء دیفرانسیلی و محاسبه حد عبارت به ازای   رابطه زیر بدست می آید :

(16)

       

معادله شار هر گونه بصورت معادله(11) است که با جایگذاری در رابطه(16) و دیفرانسیل گیری معادله بصورت زیر حاصل می­شود

(17)

       

معادله دیفرانسیل (17) یک معادله دیفرانسیل معمولی درجه دو می­باشد که برای حل آن همانند دانه کاتالیست کروی نیاز به دو شرط مرزی  است. شرایط مرزی حاکم بر مسئله همان شرایط تعریف شده برای حالت کروی است.

4-        حل معادله دیفرانسیل موازنه جرم

روش معمول برای حل معادلات دیفرانسیل معمولی درجه دوم تبدیل معادله به دستگاه معادلات دیفرانسیل درجه اول است. برای حالت کروی معادله (12) را می­توان بصورت معادله (20) نوشت.

(18)

       

(19)

       

(20)

       

اما دستگاه معادلات برای این حالت در نقطه   دارای ابهام[10] است. برای رفع ابهام در   از بسط تیلور استفاده می شود.

اگر  باشد در نقطه  مقدار مشتق دوم بصورت زیر محاسبه می شود.

(21)

       

در سایر نقاط عبارت  برابر است با:

(22)

       

در دانه کاتالیست مسطح معادله(17) بصورت زیر می­شود. که در این حالت ابهام وجود ندارد.

(21)

       

5-        معادلات مدل راکتور

در مدلسازی راکتورهای گاز - جامد نیاز به در نظر گرفتن دینامیک سیال (مدل جریان پلاگ ) و موازنه های جرم و انرژی می­باشد. این پدیده منجر به ایجاد مجموعه ای از معادلات دیفرانسیل معمولی شده که نیاز به حل همزمان آنها می­باشد. قبل از توصیف این معادلات برای راکتور فرضیات زیر را در نظر می­گیریم :

جریان فاز سیال پلاگ بوده و مقاومت انتقال جرم و حرارت در خارج اطراف دانه کانالیست ناچیز می باشد. همچنین از مقادیر متوسط برخی خواص نظیر Cp استفاده شد و دانه کاتالیست در هر دو هندسه درشرایط ایزوترمال فرض شد[29]. معادلات موازنه جرم و انرژی بصورت زیر است :

(20)

       

(21)

       

علاوه بر این

(22)

       

(23)

       

(24)

       

سرعت واکنش کلی   تابعی از فشار جزئی  گاز در توده گاز است که به صورت زیر به  ارتباط دارد:

(25)

       

شرایط اولیه برای حل دستگاه معادلات فوق بصورت   است. برای حل این معادلات نیاز به محاسبه سرعت واکنش کل است . سرعت واکنش کل شامل سینتیک واکنش و نفوذ گاز به داخل حفرات کاتالیست است :

(26)

       

که در آن  فاکتور موثر[11] است که به صورت زیر تعریف می گردد:

(27)

       

برای محاسبه   نیاز به حل معادلات موازنه جرم در داخل ذره کاتالیست و محاسبه پروفایل فشار جزئی گونه­ها است.

6-       حل معادلات

شکل 2 فلوچات حل معادلات برای شبیه سازی راکتور را نشان می دهد؛ روند حل بدین صورت است که ابتدا حدس اولیه برای مقادیر فشارهای جزئی گونه داخل کاتالیست انجام می شود سپس معادلات مقادیر مرزی با استفاده از روش تیر اندازی حل می شود. با محاسبه پروفایل های فشار جزئی گونه ها در داخل دانه کاتالیست فاکتور موثر به روش انتگرال گیری عددی حساب می شود. با استفاده از مقدار فاکتور موثر مقادیر سرعت های کلی R1 و R2 محاسبه می گردند. در مرحله بعد دستگاه معادلات دیفرانسیل موازنه جرم و انرژی به روش  رانگ کاتا درجه چهار حل می شوند. با حل دستگاه معادلات مقادیر X1,X2 و T برای طول z محاسبه می شود. با استفاده از مقادیر دما و محتوای واکنش مقادیر فشار جزئی در توده گاز در طول z بدست می آیند. اگر z برابر طول راکتور باشدمحاسبات خاتمه یافته و مقادیر پروفایل هاای دما و کسر مولی در طول راکتور رسم می شوند در غیر اینصورت روند محاسبات برای طول جدید تکرار می شود.

 

 

 

 

                                 

                               
        
        

شروع

        
        

                                                 

                               
        
        

                    

        
        

                               

                               
        
        

حدس          مقادیر فشارهای جزئی در داخل دانه کاتالیست

        
        

                               

                               
        
        

حل          دستگاه معادلات دیفرانسیل دانه کاتالیست به روش تیراندازی

        
        

                               

                               
        
        

محاسبه          پروفایل گونه ها در داخل دانه کاتالیست

        
        

                               

                               
        
        

محاسبه          فاکتور موثر به روش انتگرال گیری عددی

        
        

                               

                               
        
        

محاسبه          سرعت های کلی R1,R2

        
        

                               

                               
        
        

حل          دستگاه معادلات دیفرانسیل موازنه جرم و انرژی به روش رانگ کاتا

        
        

                               

                               
        
        

محاسبه          T و  X1,X2

        
        

                               

                               
        
        

محاسبه          مقادیر فشار جزئی گونه ها

        
        

                                                                      

                               
        
        

z=0

        
        

                                                                                                                             

                               
        
        

z=L

        
        

                               

                               
        
        

پایان

        
        

                                          

                               
        
        

z=z+1

        
        

                                                                      

                           
       
       

No

       
       

                          

                           
       
       

Yes

       
       

                                  

                       
      
      

رسم پروفایل دما و کسرمولی        گونه ها در طول راکتور

      
      

              

         
   
   

شکل 2: فلوچارت حل معادلات

   
   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7-      نتایج و بحث

7-1-    محاسبه پروفایل گونه ها در داخل کاتالیست

   

         
   
   

شکل 3: پروفایل گونه ها در داخل دانه کاتالیست کروی و مسطح

   
   

با توجه به معادلات مدل دانه کاتالیست کروی و مسطح بدست آمده نمودار فشار جزئی بر حسب شعاع کاتالیست با دو هندسه کروی و مسطح برای گونه های مختلف در شکل 3 رسم شده است. همانطور که در شکل مشاهده می شود فشار جزیی دو گونه آب و متان که مصرف می شوند با کاهش شعاع به سمت مرکز افزایش پیدا می کند و به یک مقدار ثابت نزدیک می شود. در حالی که برای گونه های کربن منواکسید و هیدروژن که تولید می شوند با کاهش شعاع به سمت داخل دانه کاتالیست از فشار جزیی آنها کاسته می شود. برای  کربن دی اکسید با توجه به اینکه واکنش ریفرمینگ گرماگیر و واکنش انتقال آب-گاز گرمازا است، دمای اطراف کوره برای واکنش ریفرمینگ مساعد می باشد و باعث می شود هیدروژن و کربن منواکسید بیشتری تولید شود. کربن منواکسید تولید شده با بخار آب واکنش داده و کربن دی اکسید تولید می کند و چون واکنش دو طرفه است و واکنش برگشت نیز اتفاق می افتد و دمای بالا برای واکنش برگشت مناسب است لذا مقدار فشار گونه کربن دی اکسید در داخل دانه کاتالیست بیشتر است.

 

با مقایسه پروفایل گونه برای برای دو هندسه کروی و مسطح می توان گفت که شکل و روند تغییرات برای هر دو هندسه کاتالیست یکسان است. اما تفاوتهایی در مقادیر فشار جزئی گونه مشاهده می شود. در حالت کلی اختلاف فشار جزئی گونه ها در سطح و مرکز برای حالت مسطح نسبت به حالت کروی محسوس تر است.

7-2-   شبیه سازی راکتور

شبیه­سازی راکتور برای شرایط خوراک ورودی با دبی (mol/s)5.4  ، دمای ورودی 793 0K و فشار کل یک اتمسفر و با ترکیب درصد 0.16, 0.13, 0.14, 0.37, 0.2  به ترتیب برای گونه های کربن منواکسید، هیدروژن، کربن دی اکسید، بخار آب و متان انجام شد. سایر پارامترهای استفاده شده در جدول 1آورده شده است.

جدول 1:پارامترهای استفاده شده در شبیه سازی راکتور[29]

Unit

Value

Parameter

cm2

523

 A

cal/mol

      

      

cal/mol

      

       

cm

25.8

d

mol/s

5.4

      

g/cm2/s

0.189

G

cal/g/K

0.5871

      

cm

900

L

K

1413

Twall

cal/s/cm2/K

0.004

U

تغییرات دمای گاز فرآیند در طول ریفرمر  در شکل 4-الف نشان داده شده است. با توجه به سینتیک فرایند و انتقال حرارت از دیواره راکتور به مخلوط گاز واکنش، گرمای واکنش و گرمای ناشی از احتراق سوخت موجب افزایش دمای گاز فرآیند می شود. علاوه براین بعلت محدودیت غیرفعال شدن کاتالیست و تحت تنش قرار گرفتن دیواره راکتور، دمای گاز فرآیند نباید به دمای دیواره راکتور برسد. لذا ماکزیمم دمایی که در طول راکتور محاسبه می گردد از دمای دیواره کمتر خواهد بود. شکل 4-ب میزان تبدیل متان، آب و کربن دی اکسید در طول راکتور را نشان می دهد که سیرصعودی دارند. با توجه به شکل تا طول حدود 200 سانتی متر روند تغییرات میزان تبدیل برای هر سه گونه تقریبا یکسان می باشد اما بعد از این طول بعلت افزایش قابل توجه دما و گرماگیر بودن کل فرایند میزان تبدیل برای متان از آب و کربن دی اکسید پیشی می گیرد. در شکل 4-ج روند تغییرات میزان تبدیل سه گونه متان،کربن دی اکسید و بخارآب با دما رسم شده است. همانطوریکه مشاهده می شود میزان تبدیل خوراک ورودی تا دمای 1150 کلوین قابل توجه نبوده اما با افزایش دما این کمیت برای هر سه گونه افزایش چشمگیری را نشان می­دهد بطوریکه در دمای 1290 K به حداکثر مقدار خود می رسد. شکل 4-د تغییرات کسر مولی اجزا واکنش دهنده و محصولات در طول راکتور را نشان می دهد. بر طبق معادلات واکنش­ها، خوراک ورودی شامل متان و بخار آب در طول راکتور مصرف شده و کسر مولی آنها کاهش می­یابد. میزان تولید هیدروژن به علت خلوص مواد اولیه و اینکه در هر دو واکنش تولید می شود افزایش پیدا می کند و کسر مولی آن روند صعودی دارد. روند مشابهی نیز برای کربن منواکسید مشاهده می شود اما به علت مصرف اینگونه  در واکنش دوم، مقادیر عددی کسر مولی آن کمتر از هیدروژن است.کربن دی اکسید در واکنش دوم تولید می شود لذا تا طول حدود 300 cm که مقادیر کربن منواکسید کم می باشد کسر مولی کربن دی اکسید تغییر چندانی ندارد اما با افزایش کربن منواکسید تولیدی انتظار می رود کسر مولی کربن دی اکسید سیر صعودی داشته باشد ولی با توجه به روند افزایشی دما در طول راکتور و گرمازا بودن واکنش دوم مقادیر کسر مولی کربن دی                                        

                           
       
       

(الف)

       
       

                       

                       
      
      

(ب)

      
      

                  

                   
     
     

(د)

     
     

             

               
    
    

(ج)

    
    

   اکسید با شیب ملایمی کاهش می یابد

 

 

 

 

 

 

 

   

         
   
   

شکل 4:پروفایل های الف)دما      ب)میزان تبدیل گونه ها ج) میزان تبدیل بر حسب دما د) ترکیب محصول در     طول راکتور برای کاتالیست کروی شکل

   
   

 

 

 

 

7-2-1- بررسی اثر دمای ورودی

به منظور بررسی اثر دمای ورودی در میزان تبدیل و فشار جزیی گونه ها در طول راکتور شرایط عملیاتی برای سه دمای ورودی متفاوت شبیه سازی شد. تاثیر دمای ورودی بر میزان تبدیل در طول راکتور در شکل 5 نشان داده شده است. همانطور که در شکل مشاهده می­شود چنانچه دمای ورودی را از 793 K به 850 K و یا 900 K افزایش دهیم تاثیر قابل ملاحظه­ای برروی میزان تبدیل مشاهده نمی شود. از طرفی با توجه به اینکه برای رساندن دمای ورودی به مقادیر بالا باید سوخت بیشتری مصرف کرد و

 

   

         
   
   

شکل 5: تاثیر دمای ورودی بر پروفایل میزان تبدیل برای دو گونه     متان و کربن دی اکسید

   
   
         
   
   

شکل 6: تاثیر دمای ورودی بر پروفایل     فشار جزئی گونه ها

   
   

 

 

مصرف سوخت بیشتر برابر با صرف هزینه و انتشار گازهای گلخانه ای بیشتر به محیط زیست است، لذا دمای 793 K از جهت اقتصادی مناسب­تر و به­صرفه­تر خواهد بود و همچنین با محیط زیست سازگارتر است.

شکل 6 اثر دما بر روی فشار جزیی گونه ها در طول راکتور را نشان می­دهد. با افزایش دمای ورودی میزان فشار جزیی گونه ها در طول راکتور تغییرات محسوسی را نشان می دهد این تغییرات در بخش های اولیه راکتور نسبت به بخش های انتهایی بیشتر است. در حالت کلی با افزایش دمای ورودی به علت افزایش سرعت واکنش ها  مقادیر فشار گونه هایی که تولید می شوند افزایش و گونه هایی که مصرف می شوند کاهش می یابد.

7-2-2-مقایسه عملکرد کاتالیست با هندسه کروی و مسطح

برای نشان دادن اثر هندسه دانه کاتالیست روی عملکرد راکتور، دو هندسه کروی و مسطح بررسی شد و متغییرهای اصلی و مهم فرآیند مانند تغییرات دما، میزان تبدیل متان و کسر مولی گونه ها در طول راکتور برای این دو حالت مخلتف هندسی رسم شد. به نحوی که تفاوت هندسه دانه کاتالیست برای دو حالت کروی و مسطح تغییر چشمگیری در فاکتور موثر برای تجزیه و تحلیل واکنش ها دارد و بر روی عملکرد فرآیند تاثیر می گذارد.

                             

                       
      
      

(الف)

      
      

                  

                   
     
     

(ب)

     
     

             

               
    
    

(ج)

    
    

    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

         
   
   

شکل 7:     مقایسه عملکرد دانه     کاتالیست با هندسه کروی و مسطح  الف)     پروفایل دما ب) میزان تبدیل متان و ج) کسرمولی گونه ها در طول راکتور

   
   

 

 

تاثیر هندسه کاتالیست بر روی روند تغییرات دما در شکل 7-الف نشان داده شده است به صورتی که برای حالت کروی دما کمتر از حالت مسطح است که این برای واکنش و دانه کاتالیست مساعد می باشد چرا که از فعالیت کاتالیست کاسته نمی شود و دیواره راکتور به وسیله دماهای بالا تحت تنش قرار نمی­گیرد. شکل 7-ب میزان تبدیل متان در طول راکتور را نشان می دهد. همانطور که مشاهده می شود برای حالت کروی میزان تبدیل متان بیشتر از حالت مسطح است. شکل 7-ج کسر مولی گونه ها را برای دو حالت کروی و مسطح نشان می هد که از مقایسه این دو حالت می توان دریافت که برای حالت کروی فشارجزیی گونه­هایی که تولید می­شوند در طول راکتور همواره بیشتر از حالتی است که هندسه دانه کاتالیست به صورت مسطح می­باشد. همچنین برای گونه هایی که مصرف می شوند مقدار فشار جزیی آن ها نیز، در طول راکتور از حالتی که هندسه کاتالیست مسطح باشد کمتر است و بعبارتی بیشتر مصرف می­شود.

8-       نتیجه گیری

شبیه سازی راکتور کاتالیستی ریفرمینگ متان در مقیاس صنعتی با در نظر گرفتن مقاومت انتقال جرم درونی کاتالیست به همراه معادلات موازنه جرم و انرژی انجام شد. پروفایلهای میزان تبدیل خوراک و غلظت گونه ها در طول راکتور محاسبه شدند. افزایش دمای ورودی تاثیر قابل ملاحظه ای در عملکرد فرآیند ندارد و تغیرات ناچیزی در میزان تبدیل متان و کسر مولی گونه ها ایجاد می­کند. هندسه دانه کاتالیست در روند عملکرد فرآیند می تواند تاثیر گذار باشد بطوریکه در هندسه کروی دانه کاتالیست میزان تبدیل متان و مقادیر هیدروژن و کربن منواکسید تولیدی نسبت به هندسه مسطح بیشتر است.

9-       معرفی علایم و متغییرها درمتن

قطر راکتور

d(cm)

ضریب نفوذ موثر گاز به جامد متخلخل

De

شار جرمی

G (g/cm2/s)

متوسط گرمای ویژه

Cp   (cal/g/K)

ثابت تعادل

K

ثابت سرعت

k

ضریب پیش نمایی

k0

تعداد گونه ها

M

تعداد واکنش ها

N

سرعت واکنش

r(mol/s/cm3)

سرعت کلی واکنش

R(mol/s/cm3)

متوسط ضریب انتقال حرارت کل

U(cal/s/cm2/K)

محتوای واکنش

x

ضریب استوکیومتری

ν

فاکتور موثر

 متوسط آنتالپی واکنش

ΔH(cal/mol)

انرژی فعال سازی

E

سطح مقطع راکتور

A(cm2)

ثابت عمومی گاز ها

Rg(1.987   cal/mol/K)

فشار جزئی در داخل دانه کاتالیست

P(atm)

فشار کل در توده گاز

Pg(atm)

فشار جزئی در سطح خارجی دانه کاتالیست

Ps(atm)

 

10-    مراجع

[1] S.S. Chadwick, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Reference Services Review, 16 (1988) 31-34.

[2] C. Song, Q. Liu, N. Ji, Y. Kansha, A. Tsutsumi, Optimization of steam methane reforming coupled with pressure swing adsorption hydrogen production process by heat integration, Applied Energy, 154 (2015) 392-401.

[3] M. Schwaab, A.L. Alberton, C.E. Fontes, R.C. Bittencourt, J.C. Pinto, Hybrid modeling of methane reformers. 2. Modeling of the Industrial reactors, Industrial & Engineering Chemistry Research, 48 (2009) 9376-9382.

[4] A.L. Alberton, M. Schwaab, C.E. Fontes, R.C. Bittencourt, J.C. Pinto, Hybrid modeling of methane reformers. 1. A metamodel for the effectiveness factor of a
catalyst pellet with complex geometry, Industrial & Engineering Chemistry Research, 48 (2009) 9369-9375.

[5] D. Hoang, S. Chan, O. Ding, Kinetic and modelling study of methane steam reforming over sulfide nickel catalyst on a gamma alumina support, Chemical Engineering Journal, 112 (2005) 1-11.

[6] C. Fukuhara, K. Yamamoto, Y. Makiyama, W. Kawasaki, R. Watanabe, A metal-honeycomb-type structured catalyst for steam reforming of methane: Effect of preparation condition change on reforming performance, Applied Catalysis A: General, 492 (2015) 190-200.

[7] E.L. Oliveira, C.A. Grande, A.E. Rodrigues, Methane steam reforming in large pore catalyst, Chemical Engineering Science, 65 (2010) 1539-1550.

[8] E.L. Oliveira, C.A. Grande, A.E. Rodrigues, Steam methane reforming in a Ni/Al2O3 catalyst: Kinetics and diffusional limitations in extrudates, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 87 (2009) 945-956.

[9] G. Pantoleontos, E.S. Kikkinides, M.C. Georgiadis, A heterogeneous dynamic model for the simulation and optimisation of the steam methane reforming reactor, international journal of hydrogen energy, 37 (2012) 16346-16358.

[10] J. Shayegan, M. Hashemi, K. Vakhshouri, Operation of an industrial steam reformer under severe condition: A simulation study, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 86 (2008) 747-755.

[11] I. Alatiqi, A. Meziou, G. Gasmelseed, Modelling, simulation and sensitivity analysis of steam-methane reformers, International journal of hydrogen energy, 14 (1989) 241-256.

[12] V. Kuznetsov, S. Kozlov, Modeling of methane steam reforming in a microchannel subject to multicomponent diffusion, Journal of Engineering Thermophysics, 20 (2011) 229-239.

[13] L. Barelli, G. Bidini, F. Gallorini, S. Servili, Hydrogen production through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane technology: a review, Energy, 33 (2008) 554-570.

[14] A. Mahecha-Botero, J.R. Grace, C.J. Lim, S. Elnashaie, T. Boyd, A. Gulamhusein, Pure hydrogen generation in a fluidized bed membrane reactor: application of the generalized comprehensive reactor model, Chemical Engineering Science, 64 (2009) 3826-3846.

[15] Z. Chen, J.R. Grace, C.J. Lim, A. Li, Experimental studies of pure hydrogen production in a commercialized fluidized-bed membrane reactor with SMR and ATR catalysts, International Journal of Hydrogen Energy, 32 (2007) 2359-2366.

[16] B. Dittmar, A. Behrens, N. Schödel, M. Rüttinger, T. Franco, G. Straczewski, R. Dittmeyer, Methane steam reforming operation and thermal stability of new porous metal supported tubular palladium composite membranes, International journal of hydrogen energy, 38 (2013) 8759-8771.

[17] A. Basile, S. Campanari, G. Manzolini, A. Iulianelli, T. Longo, S. Liguori, M. De Falco, V. Piemonte, Methane steam reforming in a Pd–Ag membrane reformer: an experimental study on reaction pressure influence at middle temperature, International journal of hydrogen energy, 36 (2011) 1531-1539.

[18] M. Sarić, Y.C. van Delft, R. Sumbharaju, D.F. Meyer, A. de Groot, Steam reforming of methane in a bench-scale membrane reactor at realistic working conditions, Catalysis Today, 193 (2012) 74-80.

[19] J.R. Rostrup-Nielsen, Activity of nickel catalysts for steam reforming of hydrocarbons, Journal of Catalysis, 31 (1973) 173-199.

[20] J. Rajesh, S.K. Gupta, G.t. Rangaiah, A.K. Ray, Multiobjective optimization of steam reformer performance using genetic algorithm, Industrial & engineering chemistry research, 39 (2000) 706-717.

[21] P. Marín, Y. Patiño, F.V. Díez, S. Ordóñez, Modelling of hydrogen perm-selective membrane reactors for catalytic methane steam reforming, international journal of hydrogen energy, 37 (2012) 18433-18445.

[22] M.H. Rafiq, H.A. Jakobsen, J.E. Hustad, Modeling and simulation of catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas by using a plasma-assisted gliding arc reactor, Fuel processing technology, 101 (2012) 44-57.

[23] J. Solsvik, Z. Chao, H.A. Jakobsen, Modeling and simulation of bubbling fluidized bed reactors using a dynamic one-dimensional two-fluid model: The sorption-enhanced steam–methane reforming process, Advances in Engineering Software, 80 (2015) 156-173.

[24] E.M. Mokheimer, M.I. Hussain, S. Ahmed, M.A. Habib, A.A. Al-Qutub, On the Modeling of Steam Methane Reforming, Journal of Energy Resources Technology, 137 (2015) 012001.

[25] P. Shahkarami, S. Fatemi, Mathematical Modeling and Optimization of Combined Steam and Dry Reforming of Methane Process in Catalytic Fluidized Bed Membrane Reactor, Chemical Engineering Communications, 202 (2015) 774-786.

[26] J.S. Mohammadzadeh, A. Zamaniyan, Catalyst shape as a design parameter—optimum shape for methane-steam reforming catalyst, Chemical Engineering Research and Design, 80 (2002) 383-391.

[27] J. Xu, G.F. Froment, Methane steam reforming, methanation and water‐gas shift: I. Intrinsic kinetics, AIChE Journal, 35 (1989) 88-96.

[28] H.S. Fogler, Elements of chemical reaction engineering, (1999).

[29] D.R. Parisi, M.A. Laborde, Modeling steady-state heterogeneous gas–solid reactors using feedforward neural networks, Computers & Chemical Engineering, 25 (2001) 1241-1250.

 

 



[1] Shooting Method

[2] Syngas

[3] Steam Methane Reforming(SMR)

[4] Rostrup-Nielsen

[5] Pablo

[6] Mokheimer

[7] Alberton

[8] Computational Fluid Dynamic

[9] Shooting Method

[10] singularity

[11] effectiveness factor