سنتز نانو دی اکسید تیتانیم دوپ شده با نیتروژن به منظور مدلسازی تصفیه فتوکاتالیستی پساب اسپنت کاستیک صنایع پتروشیمی در نور مرئی با استفاده از روش طراحی آزمایش .

نوع مقاله: مقاله علمی پژوهشی

نویسندگان

1 سمنان- دانشگاه سمنان- دانشکده مهندسی شیمی،نفت و گاز- گروه مهندسی شیمی

2 تهران- دانشگاه صنعتی امیرکبیر(پلی تکنیک)- دانشکده مهندسی شیمی- گروه مهندسی شیمی

چکیده

تصفیه پساب اسپنت کاستیک واحدهای الفین صنایع پتروشیمی که یکی از پساب‌های صنعتی با نمک بالا است، با روشهای معمول و سنتی امکان پذیر نمی باشد که این خود سبب بروز مشکلات زیست محیطی می گردد. از طرفی هزینه بالای استفاده از انرژی لامپهای فرابنفش در استفاده از روش فتوکاتالیستی که یکی از روشهای اکسیداسیون پیشرفته در تصفیه پساب است نیز امکان استفاده بهینه از این قبیل روشها را محدود می سازد.در این تحقیق جهت بهره گیری از نور مرئی که دارای هزینه انرژی پایین تری نسبت به نور فرابنفش است، از فتوکاتالیست دی اکسید تیتانیم دوپ شده با نیتروژن استفاده شده است. برای این منظور با استفاده از یک فتوراکتور دوجداره و اندازه‌گیری پارامتر اکسیژن مورد نیاز شیمیایی (COD)، درصد کاهش این پارامتر در فرایند فتوکاتالیستی به کمک روش طراحی آزمایش باکس- بنکن ، مدلسازی شده و مورد ارزیابی قرار گرفت. نتایج نشان داد که افزایش غلظت فتوکاتالیست در حالت pH خنثی، تا مقدار بهینه 64/0 گرم بر لیتر در شرایط بدون محدودیت و 2 گرم بر لیتر در شرایط با محدودیت، موجب افزایش حذف COD به ترتیب به میزان 96 و 90 درصد ‌گردید. همچنین بررسی تأثیر پارامترهای مقدار اکسیدکننده، نرخ هوادهی، pH و مقدار کاتالیست بارگذاری شده به تنهایی، نشان می‌دهد همه عوامل به غیر از pH دارای اثر مثبت در مدل بوده و اگر اثرات متقابل صرفنظر شود، با افزایش هر کدام از عوامل (به جز pH )، راندمان حذف COD، افزایش خواهد یافت.

کلیدواژه‌ها


عنوان مقاله [English]

Synthesis of Nano N-TiO2 for modeling of petrochemical industries spent caustic wastewater photocatalitic treatment in visible light using DOE method

نویسندگان [English]

  • Ali Haghighi Asl1 1
  • Amin Ahmadpour 1
  • Narges Fallah 2
2 Amirkabir University
چکیده [English]

In this study, photocatalytic treatment was used to treat spent caustic wastewater of olefin petrochemical plants which is one of industrial wastewater with high total dissolved solids (TDS). For this purpose, by using the synthetic photocatalyst of the suspended TiO2 Doped Nitrogen(N-TiO2)and measuring the parameter of the chemical oxygen demand (COD), this parameter decrease percentage in the Photocatalyst process has been modeled and evaluated by means of Box-Behnken (BBD) design of experiment (DOE) in a double-cylindrical-shell photo-reactor. Modeling of this research showed that increasing the concentration of photocatalyst in a state of neutral pH, lead to enhance the COD removal till the optimal amount of 0.64 g/L without restrictions and 2 g/L with restrictions in the rate of 96% and 90%, respectively. In addition, the study of the parameters’ effects including oxidizer amount, aeration rate, pH and the amount of loaded catalyst indicate that all factors except pH have been had positive effect on the model and if the interactions are neglected, the COD removal efficiency will increase by increasing each of these factors (except pH).

کلیدواژه‌ها [English]

  • Photocatalytic wastewater treatment
  • N-TiO2
  • Design of Expriment(DOE)
  • chemical oxygen demand (COD)

 

سنتز نانو دی اکسید تیتانیم دوپ شده با نیتروژن به منظور مدلسازی تصفیه فتوکاتالیستی پساب اسپنت کاستیک صنایع پتروشیمی در نور مرئی با استفاده از روش طراحی آزمایش

 

امین احمدپور1، علی حقیقی اصل*،2،نرگس فلاح3

1و2سمنان- دانشگاه سمنان- دانشکده مهندسی شیمی،نفت و گاز- گروه مهندسی شیمی

3تهران- دانشگاه صنعتی امیرکبیر(پلی تکنیک)- دانشکده مهندسی شیمی- گروه مهندسی شیمی

 

تاریخ دریافت: 10/07/95              تاریخ تصحیح:19/10/95           تاریخ پذیرش: 25/11/95

چکیده

تصفیه پساب اسپنت کاستیک[1] واحدهای الفین صنایع پتروشیمی که یکی از پساب‌های صنعتی با نمک بالا  است، با روشهای معمول و سنتی امکان پذیر نمی باشد که این خود سبب بروز مشکلات زیست محیطی می گردد. از طرفی هزینه بالای استفاده از انرژی لامپهای فرابنفش در استفاده از روش فتوکاتالیستی که یکی از روشهای اکسیداسیون پیشرفته در تصفیه پساب است نیز امکان استفاده بهینه از این قبیل روشها را محدود می سازد.در این تحقیق جهت بهره گیری از نور مرئی که دارای هزینه انرژی پایین تری نسبت به نور فرابنفش است، از فتوکاتالیست دی اکسید تیتانیم دوپ شده با نیتروژن استفاده شده است. برای این منظور با استفاده از یک فتوراکتور دوجداره و اندازه‌گیری پارامتر اکسیژن مورد نیاز شیمیایی (COD)، درصد کاهش این پارامتر در فرایند فتوکاتالیستی به کمک روش طراحی آزمایش باکس- بنکن ، مدلسازی شده و مورد ارزیابی قرار گرفت. نتایج نشان داد که افزایش غلظت فتوکاتالیست در حالت pH خنثی، تا مقدار بهینه 64/0 گرم بر لیتر در شرایط بدون محدودیت و 2 گرم بر لیتر در شرایط با محدودیت، موجب افزایش حذف COD به ترتیب به  میزان 96  و 90 درصد ‌گردید. همچنین بررسی تأثیر پارامترهای مقدار اکسیدکننده، نرخ هوادهی، pH و مقدار کاتالیست بارگذاری شده به تنهایی، نشان می‌دهد همه عوامل به غیر از pH دارای اثر مثبت در مدل بوده و اگر اثرات متقابل صرفنظر شود، با افزایش هر کدام از عوامل (به جز pH )، راندمان حذف  COD، افزایش خواهد یافت.ضمنا اثر متقابل بین میزان هوادهی و pH وجود نداشته ودر غلظتهای پایین فتوکاتالیست، pH اسیدی مناسب­تر است.علاوه بر آن، وقتی اکسنده در سطح پایین خود قرار دارد، با افزایش pH ، راندمان حذف کاهش می یابد. نتایج نشان داد سازگارهای جذب و فتولیز در مقایسه با سازگار فتوکاتالیست، تاثیر بسیار ناچیزی در بازدهی حذف  COD داشته و قابل صرفنظر کردن است.همچنین روش فتوکاتالیستی توانایی قابل قبولی در حذف فنل موجود در پساب نمونه دارد، در صورتیکه در کاهش سولفید محلول پساب،ناکارآمد است.

واژگان کلیدی:تصفیه پساب فتوکاتالیستی،اسپنت کاستیک(کاستیک دورریز)، دی اکسید تیتانیم دوپ شده با نیتروژن ، طراحی آزمایش، اکسیژن مورد نیاز شیمیایی

 

 

 

*.نویسنده مسئوول: استاد دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز، دانشگاه سمنان                                                             ahaghighi@semnan.ac.ir

1-    مقدمه

آلاینده­های موجود در پساب پتروشیمی از مهمترین عوامل آلوده­کننده­ محیط زیست هستند که حذف آنها همواره از لحاظ کنترل پساب و دستیابی به استاندارد­های زیست محیطی، حائز اهمیت می­باشد.از آنجا که به دلیل ماهیت برخی از پسابهای خاص این صنعت، تصفیه مستقیم بیولوژیکی مقدور نیست،لذا روش­های نوین مانند فرایند­های اکسیداسیون پیشرفته برای تصفیه­ این آلاینده­ها مطرح می­شود.این روش­ها، مبتنی بر تولید گونه­های بسیار فعال مانند رادیکال­های هیدروکسیل می­باشد که قادر است گستره وسیعی از آلاینده­های آلی را به سرعت اکسید کند.در میان فرایند­های اکسیداسیون پیشرفته، فتوکاتالیست­های ناهمگن، نتایج رضایت بخشی در تخریب مواد آلی مقاوم و سمی و تولید مواد با سمیت کمتر و قابل تجزیه بیولوژیک ارائه دادند.فتوکاتالیست­هایی که تاکنون بررسی شدند شامل TiO2، ZnO، WO3، و.... می­باشند که در میان نانوکاتالیست­های مختلف، تیتانیوم دی­اکسیدبه دلیل فعالیت  فتوکاتالیستی بالا،غیر سمی بودن،پایداری شیمیایی و مقرون به صرفهبودن،به طور گسترده برای حذف تعدادزیادی از ترکیبات آلی به کار می­رود.در حالی که فتوکاتالیست­های ناهمگن در فرم­های بیشماری استفاده می­شوند،بازده کوانتوم پایین نسبت به نور مرئی،طراحی فتوراکتور،بازیابی و استفاده مجدد کاتالیست، تولید حد واسطه­های سمی و مشکلات غیر فعال­شدن کاتالیست،از کاستی­های این روش بوده و زمانی استفاده از این روش توجیه پذیر است که به دنبال رفع معایب آن باشیم.با توجه به هزینه­های نور فرابنفش و خطرات آن،دستیابی به کاتالیستی که توانایی فعالیت در نور مرئی و یا حتی نور خورشید را داشته باشد،برای استفاده از روش فتوکاتالیستی در مقیاس صنعتی و برای تصفیه پساب ضروری است.درک اثر عوامل مختلف روی بازده فرایند فتوکاتالیستی،بیشترین اهمیت را در طراحی این فرایند برای تصفیه در مقیاس صنعتی دارد.

در واحدهای الفین صنایع پتروشیمی،گازهای خروجی از کوره‌ها حاوی ترکیبات گوگردی هستند که در برج‌های جداسازی،با استفاده از محلول کاستیک از مواد الفینی و هیدروژن و متان جدا می‌شوند.محلول کاستیک خروجی حاوی مواد گوگردی،در واقع پساب اسپنت کاستیک واحد محسوب شده که باید با تصفیه مناسب از واحد دفع گردد.در این فرایند به دنبال حذف هیدروژن سولفوره،ترکیب سمی و مضر سولفید سدیم در پساب خروجی واحد مشاهده می‌شود.کاستیک دورریز به عنوان پساب مضر شناخته شده است،زیرا دارای اسیدیته بالا و ترکیبات سولفیدی،هیدروکربنی،سود آزاد باقیمانده و نمک‌های معدنی است.جریان سود کاستیک باید مورد تصفیه قرار گیرد،زیرا غلظت بالای سولفید آن موجب مسمومیت میکروارگانیسم‌ها در تصفیه پساب زیستی می‌شود[1].با توجه به اینکه پساب اسپنت کاستیک حاوی طیف وسیعی از هیدروکربن‌ها می‌باشد،انتخاب روش اکسیداسیون فوتوکاتالیستی برای تخریب اولیه آلاینده‌ها قبل از تصفیه بیولوژیک و بعد از پیش تصفیه فیزیکی می‌تواند منطقی و مؤثر باشد.آلودگی سولفید،هم سمی است و هم بسیار خورنده و به تجهیزات آسیب می‌رساند و اگر در پساب تولیدی باشد،یکی از مشکلاتی که به وجود می‌آورد تولید رسوبات فلزی نامحلول است.با استفاده از روش اکسیداسیون فتوکاتالیستی به همراه مواد اکسیدکننده از جمله اکسیژن و یا پراکسید هیدروژن،می‌توان سولفید و ترکیبات سولفیدی و ترکیبات هیدروکربنی را اکسید کرده و تا حد استانداردهای مشخص پایین آورد.

تخریب فتوکاتالیستی این ترکیبات،به نوع و ترکیب کاتالیست،شدت نور،غلظت ماده اولیه،مقدار کاتالیست، pH محلول واکنش،روش بکارگیری کاتالیست و دمای کلسینه شدن بستگی دارد.درک اثر عوامل مختلف روی بازده فتوکاتالیستی،بیشترین اهمیت را در طراحی این فرایند برای تصفیه در مقیاس صنعتی دارد[2].تا کنون تحقیقات متعددی روی تصفیه پساب اسپنت کاستیک انجام شده است.

مارا[2]و همکاران در سال 2000 ، تصفیه پساب کاستیک را با استفاده از روش اکسیداسیون با هوای مرطوب مورد بررسی قرار دادند.آن‌ها با کاربرد 2/0 مترمکعب فاضلاب کاستیک و رقیق‌سازی آن با 4/0 مترمکعب آب در دمای ºC260 و فشار 90 بار، میزان COD را از 72000 به 15000 میلی‌گرم بر لیتر کاهش دادند[3].هوسنگشو[3]و همکاران در سال 2001 با استفاده از فرایند تلفیقی خنثی‌سازی- فرارسازی- فنتون ، موفق به حذف بیش از 94% COD از فاضلاب گردیدند.این مطالعه نشان داد که ترکیب خنثی‌سازی - فرارسازی،قابلیت کاهش COD از 40000 میلی‌گرم بر لیتر و کاهش سولفید از 19000 به 1400 میلی‌گرم بر لیتر را دارد.همچنین اضافه نمودن فرایند فنتون به توالی فوق، باعث کاهش بیشتر COD و رساندن تا حدود 150 میلی‌گرم بر لیتر COD می‌شود[4].رودریگز[4]و همکاران در سال 2008 ،تصفیه پساب کاستیک را با استفاده از فرایند الکتروفنتون گزارش نمودند.حذف 95 درصد COD در pH   برابر با 4 و دمای ºC40 با کاربرد 100 میلی‌گرم بر لیتر آهن در این تحقیق گزارش شد[5].نونز[5]و همکاران در سال 2009،جهت تصفیه پساب کاستیک با استفاده از فرایند اکسیداسیون الکتروشیمیایی،حذف 93 درصدی COD را موفق شدند[6].یوز[6]و همکاران در سال 2004، جهت تصفیه پساب کاستیک با استفاده از فرایند تلفیقی UV/H2O2در کنار UV/H2O2/O3،حذف 68 درصدی COD را در فرایند UV/H2O2/O3  گزارش نمودند.همچنین در این تحقیق، فرایند UV/H2O2 راندمانی معادل 44 درصد در حذف COD را به همراه داشت[7].هواری[7]و همکاران در سال 2015،تصفیه پساب کاستیک را در فرایندهای مختلف بررسی نمودند.آنان 99 درصد حذف سولفید را در pH معادل 5/1 گزارش نمودند.همچنین در این تحقیق،حذف 98 درصدی COD مشاهده گردید.ضمنا اکسیداسیون توسط H2O2 نیز قادر به حذف 89 درصد COD در pH معادل 5/2 با مصرف 19 میلی مولار بر لیتر آب اکسیژنه می باشد[8].عبدالله[8]و همکاران در سال 2011 تصفیه پساب سنتزی اسپنت کاستیک را با استفاده از فرایند اکسیداسیون فتوفنتون بررسی نمودند. آنان در شرایط بهینه،درصد حذف  CODرا 92 و درصد کاهش سولفید را 98 درصد گزارش نمودند[9].چن چن[9]و همکاران در سال 2012،تصفیه پساب واقعی اسپنت کاستیک را با میزان  CODمعادل 25000 توسط روش‌های اکسیداسیون هوای مرطوب معمولی و کاتالیستی بررسی نمودند و میزان کاهش 75 درصدی در COD را برای روش معمولی و 95 درصدی آن را برای روش کاتالیستی گزارش نمودند[10].اعلایی‌زاده[10]در سال 2012، کاهش COD پساب اسپنت کاستیک پالایشگاه گاز پارس جنوبی با استفاده از مکانیزم انعقاد الکتریکی را مورد بررسی قرار داد.بیشترین بازدهی این فرایند (91 درصد) در زمان موثر 105 دقیقه،رقیق‌سازی با نسبت 2 حجم پساب و 1 حجم آب،اسیدیته برابر با 9،چگالی جریان 8/62 میلی آمپر بر سانتیمتر مربع و 32/1 گرم بر لیتر ماده انجام گرفت[11].

معمولا برای افزایش بازده فتوکاتالیستاز سه روش دوپ کردن یون فلزی (نجیب و واسطه) روی نیمه هادی،دوپ کردن غیرفلزات روی نیمه هادی و استفاده از رنگ های حساس کننده روی نیمه هادی استفاده می شود.یون های فلزات واسطه می توانند سطوح انرژی اضافی را در نوار شکاف نیمه رسانا ایجاد کنند که انتقال الکترون از این سطوح به باند هدایت،به انرژی فوتون کمتری در مقایسه با نیمه رسانای غیربهبود یافته نیاز دارد.وقتی که یون های فلزی یا اکسیدها با TiO2 دوپ می شوند، سطوح ناخالصی ایجاد شده در نوار شکاف TiO2 موجب افزایش سرعت بازترکیب بین الکترونها و حفره های تولید شده می شود.واکنش فتوکاتالیستی وقتی رخ می دهد که تله الکترون و حفره به سطح فتوکاتالیستی منتقل شود.بنابراین یونهای فلزی باید در نزدیک سطح فتوکاتالیستی دوپ شوند تا اجازه انتقال بار موثر را بدهند.از آن جائی که اختلاف انرژی لایه‌های اکسید تیتانیوم بزرگ است،لذا تنها در ناحیه طول موج فرابنفش فعال بوده که کمتر از ده درصد شدت نور خورشید را در برمی‌گیرد. به عبارتی دیگر تنها مشکل در کاربرد اکسید تیتانیوم،عدم فعالیت آن در نور مرئی است و نیاز به تابش فرابنفش دارد.بعلاوه اکثر افراد از اثرات تابش ماورا بنفش در ایجاد مشکلات پوستی آگاه هستند.بنابراین اصلاح این فتوکاتالیست حائز اهمیت است و تحقیقات بر روی نسل‌های دیگری از آن متمرکز شده است.در سالهای اخیر سعی بر این بوده است که محدوده فعالیت اکسید تیتانیوم را افزایش و حتی به سمت نور مرئی شیفت دهند.اصلاح کردن اکسید تیتانیوم با انواع مختلفی از یون‌های فلزی یا اجزا آنیونی بصورت جانشینی[11] یا بیننشینی[12] در ذرات فتوکاتالیست،روشی برای افزایش پاسخ آن تا ناحیه نور مرئی است.در هر دو نوع،حالت ناخالصی بین دو لایه هدایت و لایه ظرفیت فتوکاتالیست ایجاد میشود که باعث باریک شدن انرژی فاصله ترازهای آن می‌گردد.

یک روش کارامد در اصلاح فتوکاتالیست اکسید تیتانیوم و فعال کردن آن تحت نور مرئی،جایگزینی یون اکسیژن با آنیونهایی نظیر N3+، C4+، S4+، X- (F-، Cl-، Br-) است که منجر به باریک شدن لایه انرژی آن میگردد.آساهی[13]و همکاران نیتروژن را موثرترین عنصر در اصلاح خواص نوری اکسید تیتانیوم معرفی کردند[12].موریکاوا[14] و همکاران نیز معتقدند که اصلاح کردن با نیتروژن در مقایسه با نافلزات دیگر موثرتر است، به این علت که ترازp [15] آن در باریک کردن اختلاف انرژی لایه‌های اکسید تیتانیوم با ترازp   اکسیژن مشارکت می‌کند[13].والنتین[16] و همکاران [14] نشان دادند که نیتروژن به دو صورت جانشینی (Ns) و بیننشینی (Ni) در ساختار اکسید تیتانیوم دوپ میشود.نیتروژن جانشینی، تراز نیتروژن موضعی در حدود eV 14/0و نیتروژن بیننشینی، تراز مشخصه π در حدود eV 74/0بالاتر از لایه ظرفیت اکسید تیتانیوم تشکیل میدهد. بطور کلی میتوان گفت از میان این نافلزات،نیتروژن به دلیل دارا بودن انرژی یونیزاسیون کم،اندازه مشابه اندازه اکسیژن و پایداری بالا حائز اهمیت است و سبب کاهش خصلت باز ترکیبی الکترون/حفره فتوکاتالیست میشود.تحقیقات دیگری نیز کاربرد موفقیتآمیز ترکیبات فتوکاتالیستی در تخریب ترکیبات آلی [17،16و15] را گزارش کردهاند.

در سیستم های فتوکاتالیستی،پارامترهای متعددی همچون دما،pH،مقدار کاتالیست و ... بر راندمان فرایند تخریب فتوکاتالیستی اثر میگذارند.معمولا وجود این عوامل مختلف جهت بررسی واکنشهای فتوکاتالیستی،منجر به افزایش تعداد آزمایش‌ها و صرف هزینه گزاف و زمان طولانی میگردد.لذا به منظور بررسی تاثیر این عوامل بر راندمان فرایند سعی میشود روند انجام آزمایش به یک طرح منظم تبدیل شده،اطلاعات به دست آمده تنظیم و حتی‌الامکان تعداد آزمایش لازم کاهش یابد به گونهای که مجموعه این عوامل به بهینهسازی طرح بیانجامد.بدین منظور استفاده از طراحی آزمایشها میتواند گزینه مناسبی باشد.در انجام طراحی آزمایش هر پروژه،از میان طرح‌های مرسوم به روش پاسخ سطحی (RSM)،می‌توان به دو طرح مشهور طراحی ترکیبی مرکزی (CCD) و باکس- بنکن  اشاره کرد[18]. با مقایسه نتایج آماری حاصل از روش طراحی آزمایش و دیگر روشهای مشابه همانند شبکه عصبی مصنوعی می توان به میزان صحت مدلسازی دست پیدا کرد[19].

2-    بخش تجربی

2-1- مشخصات نمونه پساب اولیه

خروجی بخش خنثی‌سازی پساب واقعی اسپنت کاستیک واحد الفین صنعت پتروشیمی،به عنوان نمونه پساب ورودی به داخل فتو راکتور انتخاب گردید.مشخصات این پساب در جدول 1 آورده شده است.همچنین pH پساب 3/7 می‌باشد.

 

جدول 1. مشخصات پساب مورد استفاده به عنوان خوراک فتوراکتور

ماده

COD

BOD

Phenol

TDS

Sulphide

مقدار (ppm)

1280

615

7/4

89000

8/7

 

2-2- مواد شیمیایی

مواد شیمیایی مورد استفاده در این مطالعه عبارتند از:اکسنده کمکی پراکسید هیدروژن تهیه شده از شرکت Merck با غلظت 35 درصد حجمی،اسید سولفوریک 98 درصد وزنی و سود سوزآور 35 درصد وزنی تهیه شده از شرکت Merck (برای تنظیم (pH،مواد شیمیایی مورد نیاز جهت  اندازه‌گیری پارامتر  COD(دی‌کرومات پتاسیم، سولفات جیوه، سولفات نقره، پتاسیم هیدروژن فتالات)،تست کیت اندازه گیری فنل،مواد شیمیایی مورد نیاز جهت اندازه گیری پارامتر سولفید محلول(اسید کلریدریک،سولفات مس،سولفید سدیم)،گاز نیتروژن و هیدروکسید آمونیوم 25 درصد حجمی و فتوکاتالیست نانو دی اکسید تیتانیم صنعتی( تجاری)دگوساp-25 تهیه شده از شرکت سیگما آلدریچ جهت سنتز فتوکاتالیست دی اکسید تیتانیم دوپ شده با نیتروژن

2-3- سنتز فتوکاتالیست

در ساخت فتوکاتالیست اکسید تیتانیم دوپ شده با نیتروژن مورد استفاده در این تحقیق ،از روش عملیات حرارتی استفاده می شود[20].در این روش گاز حامل نیتروژن به کمک کنترلر جریان جرم[17] به میزان 5 میلی لیتر بر دقیقه،از ظرف گازشوی حاوی هیدروکسید آمونیوم 25 درصد حجمی عبور داده می شود.سپس این گاز حامل اشباع شده، به مدت 3 ساعت از یک راکتور کوارتز لوله ای شکل به ارتفاع 60 سانتیمتر که در داخل کوره عایق شده قرار گرفته،عبور می کند.حال 3/0 گرم پودر دی اکسید تیتانیم تجاری به کمک پنبه نسوز داخل راکتور قرار می گیرد.با استفاده از یک کنترل کننده دما،راکتور در دمای 400 درجه سانتیگراد قرار گرفته و اکسید تیتانیم دوپ شده با نیتروژن تهیه می شود.

2-3-1- آنالیز XRD

همانطور که میدانیم الگوی XRDماده دی اکسید تیتانیم دارای سه پیک شاخص در محدوده θ2 می باشد که عبارتند از:2/25 مربوط به سطح تراز101 فاز آناتاز،4/27 مربوط به سطح تراز 110 فاز روتیل و 8/30 مربوط به سطح تراز 210 فاز بروکیت.

در شکل 1 الگوی XRD دی اکسید تیتانیم دوپ شده با نیتروژن به همراه دی اکسید تیتانیم تجاری نشان داده شده است.همانگونه که مشاهده می شود در این الگو،پیکی که نشان دهنده ورود نیتروژن به ساختار دی اکسید تیتانیم باشد دیده نمی شود که این به دلیل کم بودن مقدار نیتروژن دوپ شده در این ساختار است.از طرفی پراکندگی زیاد این اتم ها در ساختار ذرات دی اکسید تیتانیم،مزید بر علت شده است.اندازه ذره توسط رابطه شرر(رابطه 1) محاسبه می گردد:

(1)                                                                                                                                                                              

در این رابطه،B عدد ثابتی بین 9/0 تا 00/1، λ طول موج منبع دستگاه (با واحد آنگستروم) ، β عرض در نصف ماکزیمم پیک یا همان FWHM (بر حسب رادیان) و θCos کسینوس زاویه ای است که پیک مورد نظر در آن واقع شده است. dcبدست آمده از معادله شرر[18] اندازه کریستال برحسب آنگستروم است.همچنین ،کسر وزنی فاز آناتاز در مخلوط با کاربرد رابطه اسپور/مایرز[19]تعیین می شود(رابطه 2).

        (2)                                                                                                        

که در آن WA کسر وزنی فاز آناتاز در مخلوط، IA و IR به ترتیب شدت پیک پراش آناتاز و روتیل است.اگر ماده از دوفاز آناتاز و روتایل تشکیل شده باشد،کسر وزنی فاز روتیل،از تفاضل عدد یک از مقدار WA به دست می آید.

الف

ب

نتایج حاصل از محاسبه اندازه بلور توسط رابطه شرر،میزان 24 نانومتر را نشان می دهد.ضمنا درصد وزنی فازهای بلور شامل 74 درصد فاز آناتاز و 26 درصد فاز روتایل می باشد.

 

 

 

 

 

شکل 1- نمودارآنالیز  XRD الف) TiO2  ب)

2-3-2- آنالیز SEM

با مقایسه تصاویر آنالیز SEM هر دو فتوکاتالیست دی اکسید تیتانیم تجاری و دوپ شده با نیتروژن(شکل 2)،مشاهده می شود تفاوت ساختاری چندانی بین آنها وجود ندارد که این به علت میزان کم نیتروژن داپ شده و پراکندگی زیاد آن است.

 

شکل 2- تصویر SEM فتوکاتالیست  

2-3-3- آنالیزBET

با استفاده از آنالیزBET ،مقدار سطح ویژه این فتوکاتالیست 45 بدست می آید که در مقایسه با دی اکسید تیتانیم تجاری(6/44) ، می تواند نشان دهنده این باشد که در ساختار تخلخل دی اکسید تیتانیم و اندازه سطح ذرات، تغییر چندانی ایجاد نشده است.

2-3-4- آنالیز FTIR

طیف FTIR نمونه فتوکاتالیست دوپ شده با نیتروژن در شکل 3 نشان داده شده است.در این طیف، باندهای جذب در عددهای موج حدود 660،1615 ،2360،3440 مشخص می شود.

باند در عدد موج 3440 متناظر با ارتعاشات کششی پیوند O-H است،در حالی که باند در  1615 نتیجه ای از ارتعاشات خمشی  O-Hمولکولهای آب جذب شدهدر سطح فتوکاتالیست است.

باند در عدد موج 660 به وضعیتهای کششی Ti-O و Ti-O-Ti نسبت داده می شود.

همچنین پیک در  2360 متناظر با ارتعاشات کششی پیوند N-O می باشد.

در مقایسه با نمونه دی اکسید تیتانیم تجاری،نمونه دوپ شده دو پیک جذب بیشتر از خود نشان می دهد.یک پیک در عدد موج  1070 که به ارتعاش باند Ti-N نسبت داده می شود.پیک دیگر در عدد موج 1345 بوده که نتیجه ارتعاش  جذب شده روی سطح فتوکاتالیست است.

3440

1070

2360

660

1615

1345

الف

ب

 

 

 

 

 

 

 


شکل 3- نمودار FTIR فتوکاتالیست: الف) TiO2  ب)

2-3-5- تعیین نقطه بار صفر

همان طور که از معنی پارامتر نقطه بار صفر فتوکاتالیست ( pHzpc)  برمی­آید،این نقطه مربوط به شرایطی است که دانسیته بار الکتریکی روی سطح یک مولکول صفر می­باشد.معمولاً مقدار کمّی PZC را به صورت pH مربوط به آن نقطه (که در آن دانسیته بار الکتریکی صفر می­باشد) بیان می­کنند.برای ماده TiO2 ، این pH در محدوده 6/5 4/6 است.

در pH پایین­تر از ZPC،به دلیل وجود یون­­های H+، سطح مولکول بار مثبت خواهد داشت.

   (a)                                               

در pH بالاتر از PZC هم،بار الکتریکی روی سطح TiO2 به دلیل وجود یون­های منفی OH-، منفی خواهد بود.

   (b)                              

درpHzpc pH>،ذرات کاتالیست که درون محلول آبی وجود دارند بیشتر بصورت TiO- بوده و دارای بار منفی می­باشند. در pHzpcpH < ،ذرات TiOH+2 با بار مثبت،غالب می­باشند[21].

یکی دیگر از دلایلی که نشان­­دهنده اهمیت مقدار pH در طی فرآیند فوتوکاتالیستی می­باشد،ضریب اسیدیته ماده آلاینده می­باشد.هر ماده­ای با توجه به ساختار شیمیایی خود،می­تواند اسید یا باز ضعیف باشد.مواد اسیدی بعد از حل شدن در آب تولید آنیون کرده و به مواد آنیونیک معروف هستند.مواد بازی نیز تولید کاتیون کرده و مواد کاتیونیک محسوب می­شوند. گروههای هیدروکسیل در روی سطح TiO2در شرایط اسید و باز از تعادلهای زیر پیروی می کنند:

(c)                                             

(d)                                                      

در واکنشهای فوق ثابت اسیدیته سطحی می باشد.در واقع داریم:

(e)                                            

با توجه با شکل 4،مقدار pH نقطه بار صفر فتوکاتالیست به کار رفته در این مطالعه با استفاده از روش آزمایشگاهی مربوطه برابر با 4/6 تعیین گردید[21].

 

شکل 4- نمودار تعیین pHpzcفتوکاتالیست دی اکسید تیتانیم دوپ شده با نیتروژن

 

2-4- مشخصات فتورآکتور

در این تحقیق،تمامی واکنشهای اکسیداسیونی در یک فتوراکتور دوجداره همزندار و به صورت ناپیوسته در شرایط اتمسفریک انجام شد. فتوکاتالیست مربوطه نیز به صورت پراکنده در محلول (محلول دوغابی) استفاده گردید. راکتور دوغابی،استوانه‌ای دوجداره از جنس استیل ضدزنگ 304 می‌باشد.در این راکتور،تعداد هشت عدد لامپ 16 واتی نور مرئی، به وسیله هشت عدد غلاف شیشه‌ای از جنس کوارتز مورد استفاده قرار گرفت.در واقع برای جانمایی لامپها در درون فتو راکتور،لولههایی با اندازه 2×45 سانتیمتر از جنس کوارتز به ­صورت عمودی در محل­های مورد نظر،استفاده گردید.فاصله لامپ­ها از یکدیگر بایستی یکسان باشد تا شدت نور یکنواختی در کل راکتور به وجود آید.در طول آزمایش‌ نیز از یک فویل آلومینیومی بر روی درب راکتور استفاده گردید تا از ساطع شدن نور به محیط جلوگیری شود.همچنین برای انسداد فضای اطراف شیشههای کوارتز پس از نصب در راکتور،از واشر وایتون استفاده شد.به جهت ایجاد اختلاط در محلول واکنش،از یک همزن پره‌ای با سه پره پارویی که توسط یک الکتروموتور 12 ولتیDC  روی دور 200 دور در دقیقه تنظیم شده بود استفاده شدهاست.اکسیژن محلول مورد نیاز به وسیله هوادهی به کمک یک کمپرسور شرکت Heilaبا ظرفیت35 لیتر بر دقیقه تأمین و پس از اندازه‌گیری توسط یک روتامتر،به وسیله یک اسپارژر آکواریومی حلقوی به منظور ایجاد حبابهای کوچکتر و توزیع مناسب هوا در سیستم ،تزریق شد.فتو راکتور، مجهز به ژاکت آب خنککننده جهت کنترل دما میباشد.محدوده دمایی ثبت شده در تمامی مراحل آزمایش‌ها بین 26 تا ºC27 است که نشان‌دهنده همدما بودن شرایط واکنش می‌باشد.شماتیک این فتو راکتور در شکل 5 نمایش داده شده است.     

 

شکل 5- شماتیک فتوراکتور آزمایشگاهی

 

 

2-5- روش انجام آزمایش

در این تحقیق،ابتدا به منظور مطالعه تاثیر واکنش فتوکاتالیستی در مدت زمان انجام آزمایش و مقایسه آن با فرآیند جذب(عدم حضور نور) و فتولیز(حضور نور)، قبل از شروع واکنش فتوکاتالیستی، از راکتور، نمونه گرفته شده و مقدار CODآن تعیین می شود.آنگاه در واکنش فتوکاتالیستی، با توجه به شرایط تعیین شده توسط طراحی آزمایش، در مدت زمان انجام آزمایش (90 دقیقه)،از محتویات داخل راکتور به میزان 2 میلی‌لیتر برداشته شده و COD آن تعیین گردید.برای این منظور از روش آزمایشگاهی شماره 5220 استاندارد APHA، استفاده می‌شود.برای اندازه گیری میزان فنل موجود در پساب نمونه نیز از روش استاندارد APHAشمارهD  -5530  استفاده می کنیم.همچنین جهت تعیین میزان سولفید محلول درون پساب، از روش شیمیایی متیلن بلو استفاده می شود[22].

در این تحقیق ، راندمان حذف فتوکاتالیستی COD در دقیقه 90 به عنوان پاسخ (تابع هدف) انتخاب شده که با استفاده از رابطه (3) قابل محاسبه است.در این رابطه، C0 و C به ترتیب پارامتر COD در شروع فرایند فتوکاتالیستی (لحظة روشن شدن لامپها) و در زمان نمونهگیری از فتوراکتور در دقیقه 90 هستند [23].

(3)                                                                                 

 

2-6- طرح آزمایش

به منظور تعیین فاکتورهای اصلی فرایند فتوکاتالیستی،با استفاده از فتوکاتالیست N-TiO2و نرم‌افزار طراحی آزمایش Design Expert ،از روش غربالیفاکتوریل دو سطحی(2 Level Factorial ) بهره گرفته شده و 4 فاکتور غلظت فتوکاتالیست (A)، اسیدیته (B)، غلظت اکسیدکننده کمکی (پراکسید هیدروژن) (C) و میزان هوادهی (D) به عنوان فاکتورهای اصلی تعیین گردید.جهت مدلسازی،از روش طراحی آزمایش‌ها پاسخ سطحی(RSM) از نوع باکس- بنکن(Box- Behnken) استفاده گردید.در این روش از یک چند جمله ای مطابق رابطه 4 جهت ارتباط بین پاسخ و متغیرهای مستقل استفاده می شود.

در این رابطه، yمتغیر پاسخ یا همان درصد حذف COD، β0مقدار ثابت چندجمله ای ،  βij, βii, βضرایب رگرسیون اثرات متقابل، xjxi,متغیرهای مستقل و   میزان خطای تصادفی می باشند.

(4)

                                                      

در این طراحی با توجه به شرایط عملیاتی انتخاب شده،تعداد 30 آزمایش با شش نقطه تکراری پدیدار می‌گردد. هدف طراحی آزمایش در پژوهش حاضر،بهینهسازی فرایند حذف COD پساب نمونه میباشد.در جدول 2 دامنه و سطوح انتخابی فاکتورهای انتخابی جمع‌آوری شده است.

جدول 2. دامنه و سطوح فاکتورهای انتخابی

فاکتور

نشان

کد سطوح هر متغیر

پایین (1-)

بالا (1+)

غلظت فتوکاتالیست(g/l)

A

5/0

2

pH

B

4

10

غلظت اکسیدکننده (ppm)

C

0

300

شدت هوادهی(l/min)

D

5/0

4

 

در طراحی آزمایش این تحقیق،از روابط 5 تا 8 جهت تعیین ضریب همبستگی تعدیل شده(Adjusted R2خطای متوسط مطلق(Mean Absolute Error) یا(MAEانحراف متوسط مطلق(Absolute Average Deviation) یا(AAD) و خطای میانگین مجذور مربعات(Root Mean Squared Error) یا(RMSE) استفاده می شود.در این روابط K تعداد متغیرهای ورودی، n تعداد داده ها و Xip  وXim به ترتیب مقادیر پیش بینی شده و حاصل از مدل برای متغیر پاسخ می باشند[24].

 

(5)                                                                                          

 

(6)                                                                                               

 

(7)                                                                                                          

 

(8)                                                                                  

 

 

3-    بحث و نتیجه گیری

مدلسازی روش طراحی آزمایش،نشان از معتبر بودن نتایج حاصل از آن می باشد که در ذیل تشریح می گردد.در این تحقیق،پس از انجام طراحی آزمایش غربالی و تعیین فاکتورهای اصلی در فرآیند فتوکاتالیستی،مدلسازی مربوطه انجام شده و نتایج آماری ارائه می گردد.

3-1- طراحی آزمایش غربالی

به طور کلی در مطالعات غربالی،استفاده از دو سطح برای هر فاکتور میتواند به خوبی پاسخگو باشد.در روش حاضر نیز برای هر فاکتور مورد بررسی،دو سطح (1- و 1+) انتخاب میشود.آنگاه بر اساس تعداد فاکتور مورد بررسی،حداقل تعداد آزمایش اورتوگونال تعیین شده و در نهایت بعد از بدست آوردن پاسخ این آزمایشها،با اعمال روشهای آماری،یک مدل خطی به صورت z=b0+∑bi . xi ارائه میشود که در آن z پاسخ، b0 عرض از مبدا، bi ضرایب خطی و xi سطوح فاکتورهای مستقل میباشد.

در این تحقیق،بر اساس نتایج بررسیهای آماری گزارش شده در خصوص تخریب دیگر آلایندهها، فاکتورها و سطوح مناسب با دامنه تغییرات وسیع برای هر یک از عوامل فوق الذکر در نظر گرفته شد.فاکتورهای انتخاب شده عبارتند از:دما بر حسب(°C)،شدت هوادهی بر حسب، غلظت فتوکاتالیست بر حسب ، شدت نور دهی بر اساس تعداد لامپهای روشن شده،غلظت اکسید کننده کمکی پراکسید هیدروژن بر حسبppm و pH. در جدول3 ، دامنه و سطوح انتخابی فاکتورهای مستقل،گردآوری شده است.

روش مورد استفاده در طراحی آزمایش غربالی این تحقیق،2 Level Factorial بوده که با توجه به شرایط عملیاتی انتخاب شده ، منجر به تعداد16 آزمایش گردیده است.در این مرحله، راندمان حذف فتوکاتالیستیCOD در دقیقه 90 در نور فرابنفش با استفاده از فتوکاتالیست دی اکسید تیتانیم تجاری استفاده شده در این تحقیق، به عنوان پاسخ (تابع هدف) انتخاب شده که نتایج حاصل از آن در جدول 4 ذکر شده است.

 

 

 

 

 

جدول 3.دامنه و سطوح فاکتورهای مستقل در طراحی آزمایش غربالی

فاکتور

نشان

کد سطوح متغیر

پایین

بالا

1-

1+

دما(°C)

A

25

80

شدت هوادهی

(lmin-1)

B

5/0

3

غلظت فتوکاتالیست

(gl-1)

C

5/0

2

شدت نوردهی(تعداد لامپ روشن)

D

2

8

غلظت اکسیدکننده کمکی

(ppm)

E

0

300

pH

F

4

9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

جدول 4. نتایج به دست آمده از آزمایشات غربالی

شماره آزمایش

فاکتور 1 :
دما
(°C)

فاکتور 2:
شدت هوادهی
(lmin-1)

فاکتور 3:
غلظت فتوکاتالیست
(gl-1)

فاکتور 4:
شدت نوردهی (تعداد لامپ روشن)

فاکتور 5:
غلظت اکسیدکننده کمکی
 (ppm)

فاکتور 6:
pH

COD

1

80

3

5/0

8

0

4

57

2

25

5/0

5/0

8

0

9

32

3

25

3

5/0

8

300

4

86

4

80

5/0

2

2

0

9

25

5

80

3

5/0

2

0

9

13

6

80

5/0

5/0

8

300

9

53

7

25

5/0

2

8

300

4

98

8

80

5/0

5/0

2

300

4

40

9

25

3

5/0

2

300

9

31

10

25

5/0

5/0

2

0

4

18

11

25

3

2

2

0

4

48

12

80

5/0

2

8

0

4

70

13

80

3

2

8

300

9

93

14

25

3

2

8

0

9

71

15

25

5/0

2

2

300

9

44

16

80

3

2

2

300

4

69

 

نتایج آنالیز واریانس[20]روی پاسخ های جدول 4 نیز در جدول 5نمایش داده شده است.در این جدول مقادیر F-value و p-value حائز اهمیت است.فاکتورهایی با p-value کوچکتر از 05/0،موثر بوده و فاکتورهایی با p-value بزرگتر از 10/0 موثر نبوده و میتوان از اثر آنها صرفنظر نمود.براساس نتایج بدست آمده مشاهده می­شود که فاکتور دمای واکنش،تاثیر موثری روی تخریب فتوکاتالیستی ندارد.

جدول 5: نتایج آنالیز واریانس روی پاسخهای جدول 4

عامل ها

مجموع مربعات (SS)

درجه آزادی (df)

میانگین مربعات (MS)

مقادیر F

مقادیر P

مدل

10307

6

83/1717

07/153

0001/0>

فاکتور A :
دما
(°C)

4

1

4

36/0

5652/0

فاکتور B:
شدت هوادهی
(lmin-1)

484

1

484

13/43

0001/0

فاکتور C:
غلظت فتوکاتالیست
(gl-1)

2209

1

2209

84/196

0001/0>

فاکتور D:
شدت نوردهی (تعداد لامپ روشن)

4624

1

4624

04/412

0001/0>

فاکتور E:
غلظت اکسیدکننده کمکی
 (ppm)

2025

1

2025

45/180

0001/0>

فاکتور F:
pH

961

1

961

63/85

0001/0>

مانده (Residual)

101

9

22/11

 

 

تصحیح کلی Cor Total))

10408

15

 

 

 

R2= 0.9903, Adjusted R2= 0.9838,Pred R2= 0.9693

با توجه به مقدار p-value مدل،تنها 1/0% امکان دارد که مقدار بزرگی F-value به دلیل نویز باشدکه این مقدار در حاشیه اطمینان قرار دارد.با استفاده از مقادیر F-value یا p-value میتوان ترتیب تاثیر فاکتورهای مورد بررسی را تعیین کرد.

هر چه مقدار F-value یک پارامتر بیشتر و یا مقدار p-value آن کمتر باشد،تاثیر آن بر پارامتر هدف (پاسخ) بیشتر خواهد بود.همچنین میتوان این ترتیب را از روی تفاوت میانگین پاسخ در سطح 1+ از میانگین پاسخ در سطح 1- ،برای هر فاکتور تعیین کرد.اولویت تاثیر فاکتورها،با استفاده از نمودار پارتو[21] که در شکل 6 نمایش داده شده است،قابل بررسی است.در این نمودار، فاکتورهایی که بالاتر از خط bonforoni قرار دارند به طور قطع، تاثیر معناداری بر متغیر پاسخ دارند.بر عکس آن، فاکتورهایی که پایین تر از خط t-value limit قرار دارند،به طور قطع هیچ تاثیر معناداری بر متغیر پاسخ ندارند.

 

شکل 6- تعیین اولویت تاثیر فاکتورها با استفاده از نمودار Pareto

در این نمودار هر چه میزان t-value of effectهر فاکتور بیشتر باشد،نشان از تاثیر و اهمیت بیشتر آن فاکتور دارد.

بنابراین ترتیب تاثیر پارامترها به قرار زیر است:

·         شدت نور

·         غلظت فتوکاتالیست بارگیری شده

·         وجود اکسید کننده کمکی H2O2

·         pH اولیه

·         شدت هوادهی

·         دما

به منظور بهینه سازی فرایند و بررسی فاکتورها ،فاکتور نوردهی به روی بیشینه مقدار خود(تعداد 8 لامپ روشن) تنظیم و فاکتور دما نیز به دلیل تغییرات ناچیز طی واکنش،از فرایند و آنالیز حذف گردید.

همچنین،با استفاده از آنالیز واریانس بر دادههای جدول 5،مدل خطی زیر قابل دستیابی است:

مدل در شکل پارامترهای واقعی

مدل در شکل پارامترهای کد شده

R=+7.23778

R=+53

                      -0.018182*Temp 

                 -0.5 *A        

                      +4.40000*Air 

                 +5.5*B

                      +15.66667* Catalyst Loading

                      +5.66667* Light    

                 + 11.75*C

                 +17*D

                      +0.075000* CH2O2   

                 +11.25*E

                      -3.10000*pH

                 -7.75*F         

 

 

3-2- طراحی آزمایش اصلی

مطابق جدول 6،خروجی حاصل از مدلسازی با نرم افزار طراحی آزمایشDesign Expert،به صورت آنالیز واریانس و نمودارهای تشخیصی قابل بررسی است.

3-2-1- آنالیز واریانس

جهت تفسیر مدل مربوطه،از آزمون‌های آماری نظیر آنالیز واریانس استفاده می‌گردد.مدل به دست آمده بر اساس یک چندجمله‌ای درجه دو می‌باشد که با روش حذف پیشرو،جملات غیر مهم آن از لحاظ آماری حذف گردیده‌اند.

معادله مدل چندجمله­ای درجه دوم برای این طراحی به شکل پارامترهای کدشده و پارامترهای واقعی،به ترتیب به صورت رابطه 9 می‌باشد.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(9)

مدل در شکل پارامترهای واقعی

مدل در شکل پارامترهای کد شده

R=-21.20156

R=+85.24

                     +37.57041* Catalyst Loading  

                 +14.87 *A        

                      +5.57778* pH

                 -9.97*B

                      +0.088070* CH2O2

                      +35.26008* Air    

                 + 17.06*C

                 + 12.25*D

                      +4.63733* Catalyst Loading * pH

                 +10.43*A*B

                      -0.12661* Catalyst Loading * CH2O2

                      -6.89371* Catalyst Loading* Air

                      +0.044147* pH* CH2O2    

                      -0.023954* CH2O2* Air  

                      -6.28089* Catalyst Loading ^2

                      -1.52289* pH^2

                      -2.37289E-004* CH2O2^2

                      -3.56637* Air^2 

                 -14.24*A*C

                 -9.05*A*D

                 +19.87*B*C

                 -6.29*C*D

                 -3.53*

                 -13.71*

                 -5.34*

                 -10.92 

جدول 6. داده‌های طراحی آزمایش اصلی

ردیف

 

 

مقدار کاتالیست

 (g/l)

 

pH

اکسید کننده (ppm)

نرخ هوادهی (l/min)

 

آزمایشگاهی

مقدار COD (%)

طراحی آزمایش

مقدار COD (%)

1

25/1

7

150

25/2

86

85

2

25/1

7

300

5/0

82

80

3

2

10

150

25/2

82

83

4

25/1

7

150

25/2

84

85

5

2

7

300

25/2

95

94

6

5/0

10

150

25/2

36

32

7

25/1

10

0

25/2

24

19

8

5/0

7

150

5/0

34

34

9

25/1

7

300

4

94

92

10

5/0

7

0

25/2

27

30

11

25/1

4

150

5/0

59

58

12

2

7

150

5/0

84

82

13

25/1

7

0

5/0

33

33

14

25/1

7

0

4

70

70

15

25/1

7

150

25/2

83

85

16

25/1

7

150

25/2

85

85

17

2

7

0

25/2

87

88

18

5/0

7

150

4

77

72

19

25/1

10

300

25/2

93

93

20

25/1

4

0

25/2

81

78

21

5/0

4

150

25/2

75

73

22

25/1

4

300

25/2

70

73

23

25/1

10

150

5/0

35

38

24

5/0

7

300

25/2

92

92

25

25/1

10

150

4

59

62

26

25/1

4

150

4

84

82

27

2

7

150

4

91

88

28

25/1

7

150

25/2

86

85

29

2

4

150

25/2

80

82

30

25/1

7

150

25/2

87

85

 

همان‌طور که از جدول 7 مشاهده می‌شود، مدل به دست آمده از لحاظ آماری معتبر است.

با توجه به این جدول، جمله BD (اثر متقابل هوادهی و pH) به دلیل معنادار نبودن از مدل حذف گردیده است.

 

جدول 7. نتایج آنالیز واریانس طراحی آزمایش اصلی

p-value

prob>F

F

Value

Mean

 Square

df

Sum of Squares

Source

<0.0001significant

143.86

1103.07

13

14339.92

Model

<0.0001

364.04

2653.40

1

2653.40

A- Catalyst Loading

<0.0001

155.62

1193.29

1

1193.29

B- pH

<0.0001

455.58

3493.34

1

3493.34

C-CH2O2

 

<0.0001

234.92

1801.34

1

1801.34

D- Air

<0.0001

56.79

435.47

1

435.47

AB

<0.0001

105.84

811.57

1

811.57

AC

<0.0001

42.71

327.47

1

327.47

AD

<0.0001

205.88

1578.63

1

1578.63

BC

0.0003

20.63

158.16

1

158.16

CD

0.0041

11.16

85.59

1

85.59

 

<0.0001

167.99

1991.73

1

1288.14

 

0.0001

25.49

195.46

1

195.46

 

<0.0001

106.68

817.99

1

817.99

 

-

-

7.67

16

721.54

Residual

0.0587

 not significant

4.34

10.10

11

644.70

Lack of Fit

-

-

2.33

5

76.83

Pure Error

-

-

-

29

11783.80

Cor Total

Adequate Precision=39.522, PRESS=565.19, R2= 0.99915, Adjusted R2= 0.9846,Pred R2= 0.9609,RMSE=0.388,MAE=0.317,AAD=0.87

3-2-2- نمودارهای تشخیصی

بخش تشخیص در طراحی آزمایش،جهت اطمینان از صحت مدل و رفع ایراد­های آن بررسی می­شود. به عنوان یک نمونه از نمودارهای تشخیصی حاصل از اجرای نرم افزار،شکل 7 نمودار دادههای واقعی(تجربی) در برابر دادههای پیش‌بینی شده مدل را نشان میدهد.همانطور که دیده می‌شود نزدیکی داده های تجربی به خط 45 درجه نشاندهنده تطابق خوب داده های تجربی و پیش بینی شده می باشد.

3-2-3- نمودار درصد تاثیر فاکتورها

محور عمودی نمودار شکل 8، درصد مشارکت هر فاکتور را در مدل نشان داده که بیشترین آن مربوط به اثر متقابل pH و میزان اکسید کننده کمکی است.

(اثرات مثبت و منفی فاکتورها که از نمودار پارتو[22]مشخص است با رنگهای به ترتیب آبی و قرمز نشان داده شده است)

3-2-4- نمودار اثرات متقابل پارامترها

اثر متقابل پارامترهای مورد مطالعه بر میزان حذف، با کمک نمودارهای سطح پاسخ سه‌بعدی و نمودارهای خطوط هم‌تراز(کانتور) مربوطه بررسی می‌شود که در این تحقیق از نمودارهای پاسخ سه بعدی استفاده می گردد.

 

شکل 7-. نمودار داده‌های واقعی و پیش‌بینی شده

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


شکل 8- نمودار درصد تاثیر هر فاکتور

3-2-4-1-اثر متقابل بین pH و غلظت فتوکاتالیست

شکل 9، برهمکنش موثر بین pH اولیه محلول و میزان کاتالیست بارگیری شده در فرایند را در سه سطح متفاوت فاکتور میزان اکسیدکننده کمکی و سطح میانی فاکتور شدت هوادهی نشان میدهد.در غلظتهای بالاتر فتوکاتالیست،به pH های بالاتری برای جلوگیری از توده­ای شدن نیاز است.اما تولید رادیکال هیدروکسیل تنها منوط به واکنش حفره مثبت با مولکول آب یا یون هیدروکسید خواهد بود که با افزایش مقدار فتوکاتالیست،عدم وجود منبع دوم تولید رادیکال هیدروکسیل (رادیکال هیدروپروکسیل) جبران میشود.در pH های قلیایی به دلیل بار منفی ایجاد شده روی سطوح فتوکاتالیست،جذب آلاینده کمتر شده و لذا سرعت تخریب کاهش مییابد.با توجه به شکل مشخص است که در غلظت صفر برای اکسید کننده،زمانیکه غلظت فتوکاتالیست در پایین ترین سطح خود قرار دارد با افزایش pH از 4 به 10 یا بعبارت دیگر از محیط اسیدی به بازی بازدهی حذف COD کاهش می یابد و زمانیکه غلظت فتوکاتالیست افزایش می یابد نرخ تغییرات حذف COD در اثر افزایش pH کاهش یافته و به یک میزان ثابت خواهد رسید.از طرف دیگر وقتی pH در پایین ترین سطح خود قرار دارد، با افزایش مقدار اکسید کننده، میزان حذف COD بصورت خطی افزایش و با افزایش pH رفته رفته شیب تغییرات حذف COD نیز افزایش پیدا می کند.همچنین در غلظت 150 پی پی ام از اکسیدکننده، زمانی شاهد کاهش تغییرات حذف COD هستیم که تغییرات مقدار فتوکاتالیست در pH مینیمم باشد که نمودار در این حالت  به صورت زینی شکل در می آید .زمانیکه غلظت اکسید کننده در بالاترین سطح خود یعنی 300پی پی ام قرار می گیرد،اثر تغییرات فتوکاتالیست و pH روی حذف COD تقریبا ثابت خواهد شد. در کل از این نمودارها می توان این نتیجه را اتخاذ کرد که زمانیکه غلظت اکسیدکننده در حالت میانی خود قرار دارد، بیشترین تاثیر را روی پارامترهای دیگر داشته و سبب افزایش بازدهی حذف COD می شود.همچنین با توجه به نمودارها شاهد آن هستیم که در غلظت های پایین فتوکاتالیست، pH اسیدی مناسب تر است.

 

(الف) 

 

(ب)

 

(ج)

شکل9- نمودار سه بعدی تغییرات پارامترهای مقدار فتوکاتالیست، pH در سطوح مختلف اکسیدکننده کمکی و در مقدار متوسط شدت هوادهی (الف) کمینه مقدار اکسیدکننده کمکی (ب) متوسط مقدار اکسیدکننده کمکی (ج) بیشینه مقدار اکسیدکننده کمکی

3-2-4-2- اثر متقابل بین غلظت فتوکاتالیست و اکسید کننده

شکل10،اثر متقابل بین پارامترهای غلظت فتوکاتالیست و اکسیدکننده را نمایش می دهد. با توجه به شکل مشخص است زمانیکه غلظت فتوکاتالیست و اکسید کننده در پایین ترین سطح خود قرار دارند،درصد حذف COD پایین ترین حد خود را خواهد داشت و زمانیکه هر دو پارامتر در بالاترین سطح خود قرار دارند میزان حذف COD نیز حداکثر خواهد بود. نکته دیگر با توجه به شکل این است که هر کدام از پارامترها که در پایین ترین سطح خود قرار می گیرند باعث می شوند که اثر افزایش پارامتر دیگری بصورت خطی و به میزان قابل چشمگیری باعث افزایش در حذف COD گردد و زمانیکه هر کدام از پارامترها در بالاترین سطح خود قرار می گیرند تغییرات حذف COD در اثر افزایش پارامتر دیگر، تقریبا ناچیز خواهد بود.

 

شکل 10- نمودار سه بعدی تغییر پارامترهای غلظت فتوکاتالیست و اکسید کننده در اسیدیته خنثی و شدت هوادهی متوسط

3-2-4-3- اثر متقابل بین غلظت فتوکاتالیست و شدت هوادهی

شکل 11، اثر متقابل بین پارامترهای غلظت فتوکاتالیست و شدت هوادهی در سه سطح میزان اکسیدکننده نشان می دهد. با توجه به شکل در غلظت صفر برای اکسید کننده،زمانیکه غلظت فتوکاتالیست و شدت هوادهی در پایین ترین سطح خود قرار دارند،مقدارحذف COD پایین ترین حد خود را خواهد داشت و زمانیکه هر دو پارامتر در بالاترین سطح خود قرار دارند،میزان حذف COD نیز حداکثر خواهد بود. همچنین در غلظت 150 پی پی ام ، شیب تغییرات اکسیدکننده افزایش پیدا می کند و حالت تقعر (زینی شکل) به سمت رفتن به سمت حذف COD ماکزیمم مشاهده می شود. ولی آنچه که در غلظت 300 پی پی ام مشاهده می شود، کاهش در روند تغییرات پارامترها روی حذف COD است. آنچه که می توان از نمودار های این بخش نتیجه گرفت اینست که در غلطت  مینیمم و میانی از اکسید کننده، بازده بالاتری را شاهد هستیم و همانند آنچه که در قسمت اثر متقابل غلظت اکسیدکننده و فتوکاتالیست گفته شد، هر کدام از پارامترها که در پایین ترین سطح خود قرار می گیرند باعث می شوند که اثر افزایش پارامتر دیگری بصورت خطی و به میزان قابل چشمگیری باعث افزایش در حذف COD گردد و زمانیکه هر کدام از پارامترها در بالاترین سطح خود قرار می گیرند تغییرات حذف COD در اثر افزایش پارامتر دیگر تقریبا ناچیز خواهد بود.

 

(الف)

 

                                                                    (ب)

 

(ج)

شکل 11- نمودار سه بعدی تغییر پارامترهای غلظت فتوکاتالیست و شدت هوادهی در سطوح مختلف اکسیدکننده کمکی و در اسیدیته خنثی (الف) کمینه مقدار اکسیدکننده کمکی (ب) متوسط مقدار اکسیدکننده کمکی (ج) بیشینه مقدار اکسیدکننده کمکی

3-2-4-4- اثر متقابل بین غلظت اکسیدکننده و pH

شکل 12، اثر متقابل بین پارامترهای pH و غلظت اکسیدکننده را ارائه می دهد. با توجه به شکل مشخص است زمانیکهpH در پایین ترین سطح( 4pH=  )قرار می گیرد،اثر تغییرات غلظت اکسیدکننده ناچیز خواهد بود و زمانیکه pH در بالاترین سطح (10pH=  )قرار می گیرد، اثر افزایش غلظت اکسید کننده بصورت خطی باعث افزایش حذف COD خواهد شد. این تحلیل نمایانگر این است که در این حالت، اکسید کننده در محیط بازی عملکرد به مراتب بهتری را نسبت به محیط اسیدی دارا می باشد. از طرف دیگر زمانیکه میزان اکسید کننده در پایین ترین سطح خود قرار می گیرد، اثرات افزایش pH به مراتب بیشتر از زمانی است که میزان اکسید کننده در بالاترین سطح خود قرار دارد. بعبارت دیگر، زمانیکه غلظت اکسید کننده در سطح پایین خود قرار دارد با افزایش pH، راندمان حذف کاهش می یابد.

 

                شکل 12- نمودار سه بعدی تغییر پارامترهای غلظت اکسید کننده و pH در مقدار کاتالیست و شدت هوادهی متوسط

3-2-4-5- اثر متقابل بین غلظت اکسیدکننده و شدت هوادهی

شکل 13، اثر متقابل بین پارامترهای غلظت اکسیدکننده و شدت هوادهی را نمایش می دهد. با توجه به شکل مشخص است زمانیکه غلظت  اکسید کننده و شدت هوادهی در پایین ترین سطح خود قرار دارند،حذف COD پایین ترین حد خود را خواهد داشت و زمانیکه هر دو پارامتر در بالاترین سطح خود قرار دارند میزان حذفCOD نیز حداکثر خواهد بود. نکته دیگر با توجه به شکل این است که هر کدام از پارامترها که در پایین ترین سطح خود قرار می گیرند، باعث می شوند که اثر افزایش پارامتر دیگری بصورت خطی و به میزان قابل چشمگیری باعث افزایش در حذف COD گردد و زمانیکه هر کدام از پارامترها در بالاترین سطح خود قرار می گیرند تغییرات حذف COD در اثر افزایش پارامتر دیگر تقریبا ناچیز خواهد بود. در کل می توان به این نتیجه رسید با افزایش غلظت اکسید کننده و شدت هوادهی، رفته رفته اثر تغییرات پارامترها روی متغیر پاسخ کاسته شده و به یک میزان ثابت می رسد.

 

   شکل 13- نمودار سه بعدی تغییر پارامترهای غلظت اکسید کننده و شدت هوادهی در اسیدیته خنثی و میزان کاتالیست متوسط

3-2-5- بهینه سازی

در این مطالعه، بهینه‌سازی در دو حالت مورد بررسی قرار می‌گیرد: (1) بدون تنظیم مقدار فاکتورها که به آن بهینه‌سازی بدون محدودیت گفته می‌شود و (2) با تنظیم مقدار فاکتورهای انتخابی که به آن بهینه‌سازی با محدودیت گویند.

در بهینه‌سازی بدون تنظیم فاکتور،تمام فاکتورها در محدوده خود قرار گرفته و میزان حذفCOD  که تابع هدف می‌باشد،در حالت بیشینه قرار می‌گیرد که در جدول 8  نشان داده شده است.در جدول 9 نتیجه حاصل از این بهینه‌سازی،برای داده‌های مدل 96درصد به دست آمده است.

در بهینه‌سازی با تنظیم فاکتورها،فاکتور  pHبر روی عدد 7 تنظیم شده و میزان استفاده از اکسیدکننده کمکی را بر روی کمینه قرار می‌دهیم.همانند حالت قبل،میزان حذفCOD  در حالت بیشینه قرار میگیرد (جدول 8).نتیجه حاصل از این بهینه‌سازی،برای داده‌های مدل، مقدار 90% است (جدول 9).

 

جدول 8. بهینه‌سازی حذف COD توسط نرم‌افزار در دو حالت بدون محدودیت و با محدودیت (3Importance = )

فاکتور

حد بالا

حد پایین

هدف

بدون محدودیت

با محدودیت

A: Catalyst Loading

2

5/0

is in range

is in range

B: pH

10

4

is in range

Is target=7

C: CH2O2

300

0

is in range

minimize

D: Air

4

5/0

is in range

is in range

%COD

95

24

maximize

maximize

جدول 9.درصد حذف  CODدر نقطه انتخابی بهینه توسط داده‌های مدل در دو حالت بدون محدودیت و با محدودیت

 

%COD (model)

Air

CH2O2

pH

Catalyst Loading

بدون محدودیت

(1 Desirability=)

96

58/2

02/296

72/6

64/0

با محدودیت

(95/0 Desirability=)

90

01/3

00/0

00/7

00/2

 

3-2-6- مقایسه سازگارهای جذب،فتولیز،فتوکاتالیستی

در شکل 14 ،مقایسه ای بین سازگارهای جذب،فتولیز و فتوکاتالیست(در شرایط بدون محدودیت) ارایه شده است.همانگونه که انتظار می رود،سازگارهای جذب و فتولیز در مقایسه با سازگار فتوکاتالیست، تاثیر بسیار ناچیزی در بازدهی حذف  COD داشته و قابل صرفنظر کردن است.

 

شکل14-نمودار مقایسه سازگارهای جذب،فتولیز و فتوکاتالیست

 

3-2-7- حذف فنل موجود در پساب

نمودار شکل 15،حذف فنل موجود در پساب نمونه را در مدت زمان انجام آزمایش توسط فرآیند فتوکاتالیستی در شرایط بهینه بدون محدودیت، 97 درصد نشان می دهد.

 

شکل15- نمودار حذف فنل موجود در پساب نمونه

3-2-8- حذف سولفید موجود در پساب

درصد حذف سولفید موجود در پساب نمونه در این تحقیق،در مدت زمان 90 دقیقه،در شرایط دارای مقدار میانی حدود تعیین شده برای فاکتورها، 19/6 درصد گزارش شده که این نشان می دهد فرآیند فتوکاتالیستی تاثیر ناچیزی بر حذف سولفید موجود در پساب نمونه دارد.البته اگر فرض شود همین درصد ناچیز حذف نیز توسط فرآیند جذب رخ داده باشد،آنگاه این نتیجه حاصل می شود که فرآیند فتوکاتالیستی در حذف ترکیبات معدنی مانند سولفید، کارایی چندانی ندارد.

4-    نتیجه گیری

در این تحقیق با استفاده از روش فتوکاتالیستی،پساب اسپنت کاستیک یکی از واحدهای الفین صنایع پتروشیمی تصفیه گردید.برای این منظور از فتوکاتالیست سنتزی دی اکسید تیتانیم دوپ شده با نیتروژن به صورت تعلیقی در یک فتوراکتور دوجداره استفاده شده و درصد کاهش(حذف) COD در کنار حذف فنل و سولفید موجود در پساب نمونه اندازه‌گیری گردید. آنگاه نتایج آزمایشگاهی،با نتایج مدل‌ طراحی آزمایش باکس- بنکن مقایسه گردید که نشان از تطابق خوب بین آنها دارد.

بررسی تأثیر پارامترهای مقدار اکسیدکننده،نرخ هوادهی، pH و مقدار کاتالیست بارگذاری شده به تنهایی،بر مقدار حذف COD نشان می‌دهد همه عوامل به غیر از pH دارای اثر مثبت در مدل هستند.یعنی اگر اثرات متقابل را در نظر نگیریم،با افزایش هر کدام از عوامل (به جز pH )راندمان حذف،افزایش خواهد یافت.همچنین اثر متقابل بین میزان هوادهی و غلظت فتوکاتالیست وجود ندارد.نتایج همچنین نشان داد سازگارهای جذب و فتولیز در مقایسه با سازگار فتوکاتالیست، تاثیر بسیار ناچیزی در بازدهی حذف  COD داشته و قابل صرفنظر کردن است.همچنین روش فتوکاتالیستی توانایی قابل قبولی در حذف فنل موجود در پساب نمونه دارد، در صورتیکه در کاهش سولفید محلول پساب،ناکارآمد است.

5-    مراجع

 

[1] M. De Graaff, M.F. Bijmans, B. Abbas, G.-J. Euverink, G. Muyzer, et al, Bioresource Technology, 102 (2011)7257.

[2] B. Kumfer, C. Felch, and C. Maugans, National Petroleum Refiner’s Association Conference, Phoenix, AZ, (2010).

[3] T.M.S. Carlos and C. Maugans, NPRA Conference, San Antonio, TX, (2000).

[4] S.-H. Sheu and H.-S. Weng, Water Research, 35(2001),2017.

[5] N. Rodriguez, H.K. Hansen, P. Nuñez, and J. Guzman, Journal of Environmental Science and Health, Part A,43(2008) 952.

[6] P. Nunez, H.K. Hansen, N. Rodriguez, J. Guzman, and C. Gutierrez, Separation Science and Technology, 44(2009)2223

 [7] Z. Yu, D. Sun, C. Li, P. Shi, X. Duan, et al, Journal of Environmental Sciences (China), 16 (2003) 272.

[8] A. Hawari, H. Ramadan, I. Abu-Reesh, and M. Ouederni, Journal of Environmental Management. 151, (2015) 105.

[9] S.S. Abdulah, M.A. Hassan, Z.Z. Noor, and A. Aris, National Postgraduate Conference (NPC), (2011).

[10] C. Chen, Journal of the Chemical Society of Pakistan, 35 (2013)244.

[11] M. Alaiezadeh, The 1st International Conference Oil, Gas, Petrochemical and Power Plant(2015).

 [12] Asahi, R., Morikava, T., Ohwak, T., Aoki, K., Taga, Y,Chemical Science, 35 (2001)5528.

[13] Morikava, T., et al. R&D review of Toyota CRDL,40(2000)17.

 [14] Valentin, C.D., Finazzi, E., Pacchioni, G., Selloni, A., Livraghi, S., Paganini, M.C., Giamello, E., Chemical Physics,339(2007) 44.

 [15] Irokawa, Y., Morikawa, T., Aoki, K., Kosaka, S., Ohwaki, T., Taga, Y.,Chem.Phys,8(2006)1116

لادن زمان،رامین یوسفی،محمد نیایی فر،مجله علمی- پژوهشی شیمی کاربردی،دوره 10، شماره 36، 1394[16] 

بهار خدادادی،مجله علمی- پژوهشی شیمی کاربردی،دوره 8، شماره 27، 1392[17] 

     [18] D.C. Montgomery, Design and Analysis of Experiments. 6th ed., John Wiley & Sons(2012).

 [19] S. Haykin,Neural Networks: A Comprehensive Foundation. 4th ed., Prentice Hall PT,(2008).

[20] Khalilzadeh,A.Fatemi,S,, Journal of Clean Technology Environment Policy,16,(2014)629

 [21] Rivera-Utrilla, J., Bautista-Toledo, I., Ferro-Garcia, M.A., Moreno-Castilla,C., Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 76(2001)1209.

 [22] Standard methods for the examination of water and wastewater, in American Public Health Association (APHA): Washington, DC, USA, W.E. Federation and A.P.H. Association, Editors(2005).

 [23] U.I. Gaya and A.H. Abdullah, Journal of Photochemistry and Photobiology, 9(2008)12

[24] Nelofer, R., et al., Journal of industrial microbiology & biotechnology, 39 (2012)243.


 

 

 

 



[1] Spent Caustic

[2]Mara

[3]S.-H. Sheu

[4]Rodriguez

[5]Nunez

[6]Z.Yu

[7]Hawari

[8]Abdulah

[9]C.Chen

[10]Alaiezadeh

[11]Substitutional

[12] Interstitial

[13]Asahi

[14]Morikava

[15]P State

[16]Valentine

[17]MFC

[18]Scherrer

[19]Spurr-Myers

[20]ANOVA

[21]Pareto

[22]Pareto

 

 

[1] M. De Graaff, M.F. Bijmans, B. Abbas, G.-J. Euverink, G. Muyzer, et al, Bioresource Technology, 102 (2011)7257.

[2] B. Kumfer, C. Felch, and C. Maugans, National Petroleum Refiner’s Association Conference, Phoenix, AZ, (2010).

[3] T.M.S. Carlos and C. Maugans, NPRA Conference, San Antonio, TX, (2000).

[4] S.-H. Sheu and H.-S. Weng, Water Research, 35(2001),2017.

[5] N. Rodriguez, H.K. Hansen, P. Nuñez, and J. Guzman, Journal of Environmental Science and Health, Part A,43(2008) 952.

[6] P. Nunez, H.K. Hansen, N. Rodriguez, J. Guzman, and C. Gutierrez, Separation Science and Technology, 44(2009)2223

 [7] Z. Yu, D. Sun, C. Li, P. Shi, X. Duan, et al, Journal of Environmental Sciences (China), 16 (2003) 272.

[8] A. Hawari, H. Ramadan, I. Abu-Reesh, and M. Ouederni, Journal of Environmental Management. 151, (2015) 105.

[9] S.S. Abdulah, M.A. Hassan, Z.Z. Noor, and A. Aris, National Postgraduate Conference (NPC), (2011).

[10] C. Chen, Journal of the Chemical Society of Pakistan, 35 (2013)244.

[11] M. Alaiezadeh, The 1st International Conference Oil, Gas, Petrochemical and Power Plant(2015).

 [12] Asahi, R., Morikava, T., Ohwak, T., Aoki, K., Taga, Y,Chemical Science, 35 (2001)5528.

[13] Morikava, T., et al. R&D review of Toyota CRDL,40(2000)17.

 [14] Valentin, C.D., Finazzi, E., Pacchioni, G., Selloni, A., Livraghi, S., Paganini, M.C., Giamello, E., Chemical Physics,339(2007) 44.

 [15] Irokawa, Y., Morikawa, T., Aoki, K., Kosaka, S., Ohwaki, T., Taga, Y.,Chem.Phys,8(2006)1116

لادن زمان،رامین یوسفی،محمد نیایی فر،مجله علمی- پژوهشی شیمی کاربردی،دوره 10، شماره 36، 1394[16] 

بهار خدادادی،مجله علمی- پژوهشی شیمی کاربردی،دوره 8، شماره 27، 1392[17] 

     [18] D.C. Montgomery, Design and Analysis of Experiments. 6th ed., John Wiley & Sons(2012).

 [19] S. Haykin,Neural Networks: A Comprehensive Foundation. 4th ed., Prentice Hall PT,(2008).

[20] Khalilzadeh,A.Fatemi,S,, Journal of Clean Technology Environment Policy, 16,(2014)629

 [21] Rivera-Utrilla, J., Bautista-Toledo, I., Ferro-Garcia, M.A., Moreno-Castilla,C., Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 76(2001)1209.

 [22] Standard methods for the examination of water and wastewater, in American Public Health Association (APHA): Washington, DC, USA, W.E. Federation and A.P.H. Association, Editors(2005).

 [23] U.I. Gaya and A.H. Abdullah, Journal of Photochemistry and Photobiology, 9(2008)12

[24] Nelofer, R., et al., Journal of industrial microbiology & biotechnology, 39 (2012)243.