تهیه و مشخصه یابی نانوکامپوزیت پلی‌آنیلین/گرافن اکسید و بررسی کارایی آن در حذف کروم (VI) از محیط‌های آبی

نوع مقاله: مقاله علمی پژوهشی

10.22075/chem.2018.3540

چکیده

گرافن اکسید و کامپوزیت­های آن توجه گسترده­ای را به عنوان یک جاذب جدید برای حذف انواع آلاینده­های مختلف فلزات سنگین به خود جلب کرده­اند. در این پژوهش،  ابتدا نانوکامپوزیت پلی­آنیلین/گرافن اکسید به روش پلیمریزاسیون درجای آنیلین در حضور نانو ورقه­های گرافن اکسید تهیه شد. در ادامه کارایی آن در حذف (VI)Cr از محیط آبی، مورد ارزیابی قرار گرفت. آزمون­های طیف بینی فروسرخ تبدیل فوریه (FTIR) جهت بررسی ساختار شیمیایی پلی­آنیلین (PANI)، گرافن اکسید(GO) و نانوکامپوزیت پلی­آنیلین/گرافن اکسید(PANI/GO) و آنالیز وزن سنجی حرارتی (TGA ) جهت بررسی خواص حرارتی نانوکامپوزیت استفاده گردید. هدایت الکتریکی برای GO، PANI و PANI/GO به ترتیب مقادیر S/m 380/0، S/m 005/3 و S/m 113/6 بدست آمد. مطالعات اثر زمان تماس نشان داد که سنتیک جذب در PANI/GO بسیار سریعتر از PANI خالص می­باشد، به طوریکه نانوکامپوزیت PANI/GO قادر به حذف (VI)Cr تا 63/97 درصد در مدت زمان 2 ساعت می­باشد. همچنین ظرفیت جذب برای این نانوجاذب  mg/g3/395 بدست آمد. مطالعات سنتیکی نشان داد که فرآیند حذف توسط نانوکامپوزیت PANI/GO، از مدل سنتیکی شبه مرتبه دوم پیروی می­کند.

کلیدواژه‌ها


عنوان مقاله [English]

Preparation and Characterization of Polyaniline/Graphene Oxide Nanocomposite and its Assessment for Removal of Chromium (VI) from Aqueous Media

چکیده [English]

Graphene oxide (GO) and its composites have attracted widespread attentionas a new absorbent to remove various pollutants of heavy metals from aqueous media. In this research, Polyaniline/Graphene Oxide (PANI/GO) was prepared by in situ polymerization of aniline in presence of GO nanosheets. Then the efficiency of prepared nanocomposite was assessed for removal of chromium (VI). Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was used to investigate the chemical structure of PANI, GO and PANI/GO and Thermal Gravimetric Analysis (TGA) was applied to study the thermal properties of prepared materials. The electrical conductivity was measured for GO, PANI and PANI/GO nanocomposite. The corresponding values were 0.380 S/m, 3.005 S/m and 6.113 S/m for GO, PANI and PANI/GO respectively. Effects of contact time showed that the kinetic absorption in PANI/GO is much faster than pure PANI. As the PANI/GO nanocomposite is able to remove chromium (VI) up to 97.63% within 2 hours. The absorption capacity for this nano-adsorbent was also obtained 395.3mg/g. Kinetic studies showed that removal of Cr (VI) by PANI/GO nanocomposite follows pseudo-second-order kinetic model.

کلیدواژه‌ها [English]

  • Nanocomposites
  • Polyaniline
  • Graphene Oxide(GO)
  • Chromium (VI)
  • Adsorption

تهیه و مشخصه یابی نانوکامپوزیت پلی­آنیلین/گرافن اکسید و بررسی کارایی آن در حذف کروم (VI) از محیط­های آبی

سید رضا نبوی*، مهسا شمسی

مازندران، بابلسر، دانشگاه مازندران، دانشکده شیمی، گروه شیمی کاربردی

تاریخ دریافت: 23/03/96              تاریخ تصحیح:24/11/96           تاریخ پذیرش: 23/09/97

چکیده

گرافن اکسید و کامپوزیت­های آن توجه گسترده­ای را به عنوان یک جاذب جدید برای حذف انواع آلاینده­های مختلف فلزات سنگین به خود جلب کرده­اند. در این پژوهش،  ابتدا نانوکامپوزیت پلی­آنیلین/گرافن اکسید به روش پلیمریزاسیون درجای آنیلین در حضور نانو ورقه­های گرافن اکسید تهیه شد. در ادامه کارایی آن در حذف (VI)Cr از محیط آبی، مورد ارزیابی قرار گرفت. آزمون­های طیف بینی فروسرخ تبدیل فوریه (FTIR) جهت بررسی ساختار شیمیایی پلی­آنیلین (PANI)، گرافن اکسید(GO) و نانوکامپوزیت پلی­آنیلین/گرافن اکسید(PANI/GO) و آنالیز وزن سنجی حرارتی (TGA ) جهت بررسی خواص حرارتی نانوکامپوزیت استفاده گردید. هدایت الکتریکی برای GO، PANI و PANI/GO به ترتیب مقادیر S/m 380/0، S/m 005/3 و S/m 113/6 بدست آمد. مطالعات اثر زمان تماس نشان داد که سنتیک جذب در PANI/GO بسیار سریعتر از PANI خالص می­باشد، به طوریکه نانوکامپوزیت PANI/GO قادر به حذف (VI)Cr تا 63/97 درصد در مدت زمان 2 ساعت می­باشد. همچنین ظرفیت جذب برای این نانوجاذب  mg/g3/395 بدست آمد. مطالعات سنتیکی نشان داد که فرآیند حذف توسط نانوکامپوزیت PANI/GO، از مدل سنتیکی شبه مرتبه دوم پیروی می­کند.

کلمات کلیدی : نانوکامپوزیت، پلی­آنیلین، گرافن اکسید، کروم (VI)، جذب سطحی.

1- مقدمه

به دلیل رشد سریع صنعت و تخلیه پساب آنها به محیط، فلزات سنگین بیش از اندازه وارد محیط زیست شده­اند که این امر تبدیل به یک نگرانی جهانی شده است]1[. فلزات سنگین از جمله آلاینده­های زیست محیطی هستند که مواجهه انسان با آنها از طریق آب و مواد غذایی، می­تواند مسمومیت­های مزمن و خطرناکی ایجاد کند. کروم از طریق نشت یا روش­های دفع نادرست وارد محیط زیست شده و اغلب به دو حالت اکسید شده­ کروم سه ظرفیتی )(III)(Cr و کروم شش ظرفیتی )(VI)(Cr یافت می­شود. (VI)Cr یکی از اکسیدان­های سخت، بسیار سمی، سرطان­زا و عاملی جهش­زا می­باشد، در حالی­که (III)Cr سمیت کمتری دارد. تجمع کروم در بافت­های حیوانی و گیاهی می­تواند سبب بروز مشکلات جدی همچنین باعث ایجاد اختلال در عملکرد کبد، کلیه و ریه شود. سازمان جهانی بهداشت، سرطان­زا بودن (VI)Cr را در انسان تایید نموده است]3و2[.

 

*.نویسنده مسئوول: استادیار دانشکده شیمی، دانشگاه مازندران                                                                                     srnabavi@umz.ac.ir

موسسه استاندارد و تحقیقات صنعتی ایران، حد مجاز کـروم در آب آشامیدنی را 01/0 میلی گرم بر لیتر تعیین کرده ­است. منابع صنعتی تولید کننده (VI)Cr عمدتاً شامل: کارخانجات آلیاژی و ساخت فولاد، شستشوی فلزات، آبکاری، دباغی، چرم و سنتز رنگدانه و رنگرزی می­باشد. (VI)Cr معمولا در فاضلاب به فرم آنیون­های کرومات ( ) و دی­کرومات ( ) وجود داشته و به راحتی با استفاده از روش­های معمولی رسوب نمی­کند]5و4[. روش­های متعددی برای حذف فلزات سنگین از محلول­های آبی وجود دارد که از آن جمله می­توان به جذب سطحی اشاره نمود. این روش به دلیل کاربرد و کارآیی آسان، مقرون به صرفه بودن، قابلیت احیای جاذب و راندمان بالا، در سال­های اخیر مورد توجه زیادی قرارگرفته است و در مقایسه با سایر روش­ها، روش مؤثری برای حذف فلزات سنگین می­باشد. اساس عملکرد این روش برهمکنش یون فلز با سطح جامد است. از عوامل مؤثر بر سرعت جذب سطحی می­توان به مساحت سطح جاذب و طبیعت آن (وجود گروه­های عاملی مستعد جذب یون) اشاره نمود]7و6[. پلی آنیلین (PANI) به علت قیمت پایین، سنتز آسان، توانایی سنتز در مقیاس­های بزرگ، رسانندگی بالا، پایداری محیطی بالا و شیمی اکسایش کاهش جالب توجه، یکی از گسترده­ترین پلیمرهای رسانای مورد بررسی می­باشد. ﻋﻠﻲ­ﺭﻏﻢ ﺁﻧﮑﻪ یک تا ﺩﻭ ﺩﻫﻪ ﺍﺯ ﺳﻨﺘﺰ PANI می­گذرد، ﺍﻳﻦ ﻣﺎﺩﻩ ﺑﻪ­ﻋﻨﻮﺍﻥ ﺟﺎﺫﺑﻲ ﺩﺭ ﺯﻣﻴنه ﺟﺪﺍﺳﺎﺯﻱ ﺁﻻﻳﻨﺪﻩﻫﺎﻱ ﻣﺤﻴﻄﻲ ﻣﻄﺮﺡ ﺷده­ﺍﺳﺖ ]10-8[. PANI به سه حالت اکسیداسیون پرنیگرآنیلین[1] (فرم کاملا اکسید شده)، امرالدین[2] (فرم نیمه اکسید شده) و لکوامرالدین[3] (فرم کاملا کاهش یافته) وجود دارد، که تنها فرم امرالدین، هادی الکتریسیته است. مشخص شده است که PANI به علت کاهش[4] (VI)Cr، ظرفیت حذف مناسبی برای این یون را دارد، بطوریکه که الکترون­ها را برای کاهش (VI)Cr به (III)Cr ومکان­های فعال را برای جذب (III)Cr فراهم می­کند و به علت داشتن گروه­های آمینو­ایمید، عملکرد خوبی در حذف یون­های فلزی سنگین از محلول­های آبی از خود نشان می­دهند و می­توانند به­عنوان یک نقطه جذب خوب عمل کنند. همچنین به منظور بهبود خواص جذبی PANI از نانو مواد کربنی نظیر نانو لوله­های کربنی و گرافن، در بافت پلیمرها استفاده می­شود ]13-11[. این نانوموادهای کربنی خود به تنهایی نیز به علت مساحت سطح بالا و وجود گروه­های عاملی، جاذب­های قوی برای فلزات سنگین محسوب می­شوند. گرافن آلوتروپ دوبعدی کربن است و به علت خصوصیات منحصر به فرد نانوساختارهای دوبعدی خود از جمله: مساحت سطح ویژه بزرگ، رسانندگی بالا و پایداری عالی به طور گسترده­ای به عنوان یک پرکنندهعالی در بافت­های پلیمری مورد بررسی قرارگرفته­اند. هزینه تولید گرافن در مقایسه با سایر نانومواد­های کربنی کم است، بنابراین در جامعه علمی در بررسی جنبه­های مختلف از جمله اصلاح سطح گرافن پیشرفت زیادی داشته­اند. گرافن­اکسید (GO)، به علت حضور چندین گروه عاملی در سطح خود برای جذب سطحی بسیار مفید و مؤثر عمل می­کند. هم­چنین ﺑﻪ دﻟﯿﻞ داشتن ﭘﺘﺎﻧﺴﯿﻞ ظرفیت ﺟﺬب و ﺳﻄﺢ وﯾﮋه ﺑﺎﻻ ﺑﺮای ﺣﺬف ﻓﻠﺰات ﺳﻨﮕﯿﻦ از آب ﻣﻮرد اﺳﺘﻔﺎده ﻗﺮار می­گیرند]14و7[. اولاد[5]و نبوی[6]، بازده و سنتیک حذف Cr(VI) را توسط فرم­های مختلف پلی­آنیلین از جمله فیلم و پودر آن، در حالت­های اکسیداسیون مختلف مورد مطالعه قرار دادند و بیان کردند که فرم پودر پلی­آنیلین مؤثرتر است]15[. ژانگ[7] و همکارانش، پلی­آنیلین دوپه­شده با سولفوریک­اسید را سنتز و ظرفیت جذب Cr (VI) را mg/g 79/95 گزارش کرده اند]16[. فرل[8] و همکارانش، به بررسی فیلم پلی­آنیلین به منظور احیای (VI)Cr پرداختند. نتایج نشان داد که فیلم پلی­آنیلین عملکرد مطلوبی در احیای کروم دارد و ضخامت فیلم تأثیری بر راندمان آن ندارد]17[. محققان با بررسی حذف سرب و آرسنیک با استفاده از نانوهیبرید­های گرافن اکسید و اکسید آهن منگنز، مشاهده کردند که گرافن اکسید کارایی بالایی در حذف فلزات سنگین از محلول­های آبی دارد]18[. سی[9] و همکاران، گرافن سولفونه شده­ای را سنتز کردند که در مقایسه با گرافن وگرافن­اکسید، مکان­های جذب بیشتری را برای جذب انواع مختلف فلزات سنگین نشان داده است]19[. با توجه به عملکرد مطلوب PANI در حذف Cr(VI)، در این تحقیق در نظر است اثر افزودن GO به PANI در حذف Cr(VI) از محیط آبی مطالعه شود. برای این منظور ابتدا نانوچندسازه PANI/GO به روش پلیمریزاسیون درجای آنیلین در حضور GO تهیه و مشخصه یابی آن توسط روش­های FTIR ، TGA و اندازه گیری هدایت الکتریکی انجام شد. در ادامه عملکرد آن به شکل تعلیق در حذف Cr(VI) بررسی و مطالعه شد.

2- بخش تجربی

2-1- مواد شیمیایی و معرف‌های مورد استفاده

پودر گرافیت (شرکت مرک)، اسید سولفوریک غلیظ تجاری %97-95 (شرکت مرک)، اسید کلرید %37 (شرکت مرک)، پتاسیم پرمنگنات، سدیم نیترات (شرکت مرک)، آب دیونیزه، آب مقطر، آب اکسیژنه، آنیلین %99 (شرکت آلدریچ-قبل از استفاده در خلا تقطیر شد)، آمونیوم پراکسو دی سولفات (شرکت مرک)، متانول (شرکت مرک)، آمونیاک 25% (شرکت مرک)

2-2- دستگاه­ها

دستگاه اسپکتروفوتومتر مدل Unico-4802، سانتریفیوژ مدل RST32، اولتراسونیک مدل DT31H با توان W30/240، pH متر مدل Knick-766، ترازوی دیجیتالی مدل CPA3235، همزن مکانیکی مدل KQPS.22، همزن مغناطیسی مدلRET B، دستگاه اندازه گیری هدایت الکتریکی روش چهار نقطه­ای، FTIR مدل Vector22، آون مدل D91107، TGA مدل STA 504. اندازه گیری Cr(VI) در طول موج بیشینه ی nm 5/350 با استفاده از دستگاه اسپکتروفوتومتر انجام شد.

2-3- سنتز گرافن اکسید (GO)

گرافن اکسید با استفاده از روش اصلاح شده هامر به صورت زیر تهیه گردید: gr3 پودر گرافیت به ml69 اسید سولفوریک غلیظ قرارگرفته در حمام یخ اضافه شد، سپس gr5/1 سدیم نیترات به محلول اضافه و به مدت 30 دقیقه در حمام یخ همزده شد. بعد از گذشت 30 دقیقه gr9 پتاسیم پرمنگنات همراه با همزدن به آرامی به محلول اضافه شد.  در این مرحله رنگ محلول از سیاه به زرد-سبز لجنی تغییر پیدا کرد. محلول در دمای اتاق به مدت 7 ساعت همزده شد. در این مرحله رنگ محلول به سیاه تغییر رنگ داد. در ادامه gr9 پتاسیم پرمنگنات اضافه طی یک ساعت به آرامی به محلول قرار گرفته در دمای اتاق اضافه و مخلوط غلیظ و چسبناکی ایجاد گردید. محلول به مدت 12 ساعت در دمای اتاق همزده شد و رنگ آن به قهوه­ای روشن تغییر پیدا کرد. ml400 آب دیونیزه سرد شده به آرامی طی 1ساعت همراه با همزدن به محلول اضافه گردید. محلول از قهوه­ای روشن به قرمز-قهوه­ای تغییر رنگ داد. بعد از گذشت نیم ساعت ml 6 آب اکسیژنه برای کاهش یون­های MnO4- باقی مانده اضافه و 24 ساعت همزده شد. محلول زرد رنگ بدست آمده، سانتریفیوژ گردید. سپس رسوب حاصل با آب دیونیزه برای رسیدن به pH خنثی شسته شد. در آخر رسوب بدست آمده به مدت 24 ساعت در آون تحت دمای oC 40 قرار گرفت تا کاملا خشک و به صورت پودری درآمد ]20[.

2-4- سنتز پلی­آنیلین (PANI)

ml20 آنیلین تقطیر شده با ml13/13 هیدروکلرید اسید M7/1 مخلوط و به وسیله آب مقطر به حجم ml250 رسانده ­شد. برای ساخت محلول آغازگر نیز، g6/45 آمونیوم پروکسو دی سولفات با ml13/13 هیدروکلرید اسید M7/1 مخلوط و به وسیله آب مقطر به حجم ml250 رسانده و در دمای زیر صفر نگه داشته شد. محلول آنیلین، درون ظرف مورد نظر ریخته شد و در حمام یخ و نمک قرار گرفت تا دمای آن به زیر صفر درجه سانتیگراد رسید. در این لحظه محلول آغازگر تهیه شده به آرامی و قطره­ای همراه با همزدن به مدت 3 ساعت به محلول اضافه گردید و رنگ مخلوط به سبز تیره تغییر پیدا کرد. پس از اتمام آغازگر، محلول به مدت نیم ساعت در دمای اتاق همزده شد و سپس توسط خلاء صاف و رسوب حاصل چندین بار با آب دیونیزه تا روشن­تر شدن محلول زیر صافی شستشو داده شد. رسوب جمع آوری و به مدت 24 ساعت تحت دمای oC 40 خشک گردید]21[.برای آندوپه کردن پلی­آنیلین حاصل، gr10 از رسوبات خشک شده، به ml250 آمونیاک M7/1 اضافه گردید و برای بدست آوردن محصولی خنثی به مدت 2 ساعت توسط همزن مکانیکی همزده شد. سپس محلول تحت شرایط خلاء صاف و رسوبات چندین بار با آب مقطر تا روشن­تر شدن محلول زیر صافی شستشو و به مدت 2 ساعت تحت دمایoC 60 خشک شدند. برای دوپه کردن پلی­آنیلین، مقدار g2 از پودر پلی­آنیلین آندوپه شده، به ml200 هیدروکلرید اسید M1 اضافه و به مدت 3 ساعت در دمای اتاق همزده شد. سپس محلول همراه با خلاء صاف و رسوب حاصل با متانول (ml150) شستشو و به مدت 24 ساعت تحت دمای oC 40 خشک گردید]23و22[.

2-5- سنتز نانوکامپوزیت (PANI/GO)

مقدار g5/0 گرافن اکسید به ml150 هیدروکلرید اسید M1 قرار گرفته در حمام اولتراسونیک، اضافه شد (افزایش GO به منظور پخش شدن مؤثر 15 دقیقه به طول انجامید). محلول به مدت 45 دقیقه دیگر به طور متناوب در حمام اولتراسونیک قرار گرفت، سپس محلول را از حمام درآورده و g1 مونومر آنیلین (ml98/0) به آن اضافه و به مدت 30 دقیقه در دمای اتاق به شدت همزده شد. محلول گرافن اکسید و آنیلین درون ظرف مورد نظر ریخته شد و در حمام یخ و نمک قرار گرفت تا دمای آن به زیر صفر درجه سانتی گراد رسید. محلول آغازگر تهیه شده به آرامی و قطره­ای همراه با همزدن به مدت 3 ساعت به محلول GO و آنیلین اضافه گردید، رنگ مخلوط به سبز تیره تغییر پیدا کرد. پس از اتمام آغازگر، محلول به مدت یک 12 ساعت در دمای اتاق همزده شد. محلول حاصل سانتریفیوژ و با آب دیونیزه شستشو داده شد. رسوب حاصل جمع­آوری و به مدت 24 ساعت تحت دمای oC 40خشک گردید. برای آندوپه کردن کامپوزیت، تمام رسوبات بدست آمده به ml250 آمونیاک M7/1 اضافه گردید و برای بدست آوردن محصولی خنثی به مدت 2 ساعت توسط همزن مکانیکی همزده شد. سپس محلول تحت شرایط خلاء صاف و رسوبات چندین بار با آب مقطر تا روشن­تر شدن محلول زیر صافی شستشو داده شدند. رسوبات به مدت 2 ساعت تحت دمای oC60 خشک شدند. برای دوپه کردن کامپوزیت پودر به ml200 هیدروکلرید اسید M1 اضافه و به مدت 3 ساعت در دمای اتاق همزده شد. سپس محلول همراه با خلاء صاف و رسوبات با متانول (ml150) شستشو داده شدند و در نهایت به مدت 24 ساعت تحت دمای oC 40خشک گردیدند.

3- نتایج و بحث

3-1- مطالعات FTIR

شکل (a-c)1 به ترتیب طیف­های FTIR مربوط به GO، PANI و نانوکامپوزیت PANI/GO را نشان می­دهد. فراوانی گروه­های عاملی اکسیژن­دار از مشخصه GO است. پیک­های موجود در اعداد موجی 1050، 1230، 1384، 1630 و 1730 cm-1 به ترتیب به C-O-C ارتعاشی کششی، C-OH کششی، O-H گروه C-OH، C=C کششی و C=O کششی ارتعاشی از گروه –COOH مربوط می­شوند. پیک پهن و شدید مربوط به O-H کششی ارتعاشی در cm-1 3400 نشان می­دهد که GO دارای مقدار زیادی مولکول­های آب جذب شده در سطح می­باشد. وجود این گروه­های عاملی شامل اکسیژن، حتی گروه C=C تبدیل گرافیت به گرافن اکسید را تایید کرده­اند]25و24[. برای PANI خالص پیک­های جذب قوی مربوط به کشش حلقه کوینونویید (C=N) ظاهر شده در cm-1 1568 و حلقه­های بنزوئیدی (C-C) ظاهر شده در cm-1 1482 مشهود است. پیک ظاهر شده در cm-1 1298 مربوط به C-N کششی آمین آروماتیک نوع دوم است. C-H خمشی آروماتیک در صفحه در محدوده­ی cm-1 1138 و C-H خمشی آروماتیک بیرون از صفحه در محدوده­ی cm-1 801 ظاهر شده­اند. با توجه به  شکل c3 ، طیف FTIR نانوکامپوزیت PANI/GO تقریبا شبیه به طیف PANI (شکلb3) می­باشد. پیک­های جذبی گروه آمید برای نانوکامپوزیت در cm-1 1656 مشاهده شده است، که این آمیداسیون بین گروه­های اسیدی کربوکسیلیک GO و گروه­های آمینو در آنیلین را نشان می­دهد. همچنین پیک جذبی گروه­های C=O از cm-1 1730 به cm-1 1743 انتقال قرمز[10] داشته­اند. پیک در cm-1 1568 در PANI، به محدوده­ی cm-1 1400 در نانوکامپوزیت انتقال پیدا کرده است]26و5[. برهمکنش بین GO و PANI ترکیبی از برهمکنش­های الکترواستاتیکی، پیوندهای هیدروژنی و برهمکنش­های پای-پای میباشد]27[. شکل 2 شمایی از این برهمکنش­ها را نشان می­دهد.

 

شکل2- حالت­های پیشنهادی برای ترکیب شدن GO با PANI برای تشکیل نانوکامپوزیت]27[

 

شکل1- طیف­های FTIR GO (a)، PANI (b) و (c) نانوکامپوزیت PANI/GO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                          

                                                   

3-2- مطالعات TGA

جهت بررسی خواص حرارتی نمونه­های تهیه شده، از آنالیز TGA در بازه­ی دمایی 0C 600-25 و با سرعت min-1 . 0C 10 استفاده شد. شکل 3، نمودار TGA مربوط به نمونه­های GO، PANI و نانوکامپوزیت PANI/GO را نشان می­دهد. کاهش وزن ابتدایی مشاهده شده برای GO در محدوه­ی 0C 150-50، مربوط به تبخیر آب موجود در سطح و بین لایه­های آن می­باشد. در محدوه­ی 0C 300-200، تغییرات مربوط به از دست دادن گروه­های اپوکسید و در 0C 500-300، مربوط به از دست دادن گروه­های کربوکسیل و هیدروکسیل می­باشند. در بالای 0C 500، کاهش وزن در ارتباط با کربن ناپایدار باقی مانده در ساختار و تجزیه گروه­های عاملی اکسیژن­داری همچون کتون در ساختار اصلی، برای تولید CO و CO2می­باشد]30-28[. برای PANI خالص (b 3)، کاهش وزن تدریجی تا محدوده­ی دماییoC  100 به علت آبزدایی و پروتون­زدایی آن رخ داده است. ناحیه 0C 250-100،  پایداری حرارتی پلیمر را نشان می­دهد و پس از آن کاهش وزن پیوسته در 0C 600-250، به علت تجزیه پلیمر رخ داده است]32و31[. در نانوکامپوزیت PANI/GO (c 3)، کاهش وزن تدریجی تا محدوده­ی دمایی C100 به علت از دست دادن رطوبت ایجاد شده است. سپس در 0C 300-100، گروه­های عاملی اکسیژن­دار موجود در GO از ساختار نانوکامپوزیت کاهش می­یابند و بعد از 0C 300، PANI در نانوکامپوزیت شروع به تجزیه می­کند]35-33[. باتوجه به شکل می­توان گفت که نانوکامپوزیت پایداری حرارتی مناسبی دارد.

 

 

 

 

 

 

شکل 3- منحنی­های TGA برای سه نمونه GO (a)، PANI (b) و نانوکامپوزیت PANI/GO (c)

3-3- بررسی هدایت الکتریکی

برای تعیین میزان هدایت الکتریکی هریک از نمونه­ها و مقایسه آنها باهم، هدایت آنها با استفاده از دستگاه هدایت سنج اندازه گیری و ثبت شد. به این صورت که نمونه های مورد نظر به صورت قرص تهیه شدند، سپس با اعمال جریان و ثبت ولتاژ خروجی، مقدار هدایت با استفاده از فرمول زیر محاسبه شد:

 

در این رابطه d قطر قرص برابر با cm3/1، I میزان جریان اعمالی به دستگاه بر حسب mA  و V مقدار ولتاژ خوانده شده از دستگاه برحسب mV می­باشد. برای GO، هدایت کم S/m 380/0 محاسبه شد و همچنین برای PANI و نانوکامپوزیت PANI/GO به ترتیب مقادیر S/m 005/3 و S/m 113/6 بدست آمد. این نتایج نشان دادند که هدایت الکتریکی نانوکامپوزیت در مقایسه با GO و یا PANI افزایش یافته است. این افزایش قابل توجه در هدایت نانوکامپوزیت، ممکن است به انباشتگی п-п بین ساختمان پلیمر با صفحات GO مرتبط باشد. علاوه بر این، پلیمریزاسیون روی سطح و منافذ صفحات GO چرخش ساختمان پلیمری را محدود می­کند، که این نقش مهمی را در بهبود هدایت ایفا می­کند]36[.

3-4- مطالعات جذب کروم (VI)

3-4-1- اثر زمان تماس

جذب کروم (VI) وابسته به زمان برای PANI و PANI/GO، با افزایش mg 50 جاذب در ml 100 محلول ppm 100 دی کرومات پتاسیم در 3 = pH ، در دمای محیط و زمان همزدن min 120-0، با استفاده از معادله (2) محاسبه و مورد مطالعه قرار گرفت.

 

در این معادله،(mg/g)  qt مقدار کروم جذب شده در زمان t، C0(mg/l) غلظت اولیه محلول کروم، Ct (mg/l) غلظت محلول کروم در هر لحظه، V(L) حجم اولیه محلول کروم و m(g) جرم جاذب می­باشند. همانطور که در نمودار شکل4 مشاهده می­شود، سنتیک جذب در PANI/GO بسیار سریعتر از PANI خالص است و زودتر به تعادل رسیده است. هرچه زمان تعادل جذب کمتر باشد، جاذب عملکرد مطلوب­تری خواهد داشت]5[.

 

 

 

 

شکل4- نمودار ظرفیت جذب- زمان جذب برای  Cr(VI) توسط PANI و PANI/GO

نتایج تجربی هم به خوبی نشان می­دهند که نانوکامپوزیت عملکرد مطلوب­تری دارد. زمان بهینه به منظور جداسازی کروم برای نانوکامپوزیت 120 دقیقه می­باشد، البته بخش قابل توجهی از کروم در چند دقیقه اول جدا می­شود. در این راستا میزان حذف (VI)Cr از محلول دی کرومات پتاسیم، تحت شرایط ذکر شده در آزمایشات زمان تماس، توسط PANI و نانوکامپوزیت PANI/GO نیز مورد مطالعه قرار گرفت. PANI خالص بعد از گذشت min120 تنها قادر است Cr(VI) را 6/24 درصد حذف کند(احیا به Cr(III) و یا جذب سطحی). در حالی که نانوکامپوزیت PANI/GO، توانسته بعد از گذشت min120 Cr(VI) را به میزان 63/97 درصد حذف کند. این نتایج نشان دهنده­ی حذف موفقیت آمیز (VI)Cr توسط نانوکامپوزیت می­باشد. با توجه به حضور (III)Cr در محیط، مکانیسم حذف Cr(VI) توسط پلی­آنیلین ترکیبی از جذب سطحی و احیای می­باشد. PANI بخشی از (VI)Cr را احیا کرده و به (III)Cr تبدیل نموده (معادله3) و سپس (III)Cr و (VI)Cr احیا نشده جذب می­شوند. جذب سطحی به دلیل وجود سایت­های نیتروژن (-NH) در پلی­آنیلین صورت می­گیرد. این نیتروژن به دلیل داشتن الکترون در مدار S2P3 می­تواند با بار مثبت (VI)Cr و (III)Cr پیوندهای ضعیف برقرار کرده و آنها را جذب کند]15[.

 

3-4-2- مطالعات سینتیکی

جهت تطابق داده­های تجربی مربوط به جذب سطحی مواد بر روی جاذب­ها، دو مدل سنتیکی شبه درجه اول (معادله4) و شبه درجه دوم (معادله5) مورد مطاله قرار گرفت، که به ترتیب از روابط زیر بیان می­شوند]38و37[:

 

 

qt(mg/g) مقدار کروم جذب شده در زمان t، qe(mg/g) مقدار کروم جذب شده در زمان تعادل، k1(min-1) ثابت سرعت شبه مرتبه اول وk2(g mg-1 min-1)  ثابت سرعت شبه مرتبه دوم می­باشند. شکل­های 5 و 6، به ترتیب مدل­های سنتیکی بدست آمده­ی شبه درجه اول و شبه درجه دوم را بررسی می­کنند. همچنین پارامترهای بدست آمده از این معادلات در جدول 1 ارائه شده اند. با توجه به داده­های بدست آمده، می­توان گفت که داده­های تجربی به طور مناسب­تری با مدل سنتیکی شبه درجه دوم تطبیق یافته­اند.

جدول 1 – مطالعات سنتیکی برای جذب کروم شش ظرفیتی توسط PANIوPANI/GO

سینتیک شبه مرتبه دوم

سینتیک شبه مرتبه اول

 

R2

K2

qe

R2

K1

qe

98/0

3-10×17/1

96/81

9831/0

0026/0

14/141

PANI

99/0

3-10×40/2

08/204

8937/0

0319/0

82/68

PANI/GO

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل5- مدل سنتیکی شبه درجه اول                                             شکل6- مدل سنتیکی شبه درجه دوم

4- نتیجه گیری

در این پژوهش، نانوکامپوزیت PANI/GO با استفاده از پلیمریزاسیون آنیلین در حضور GO تهیه شد و به منظور حذف (VI)Cr از محیط آبی استفاده گردید. مطالعات FTIR نشان داد که برهمکنش­های بین گروه­های عاملی GO و PANI در ساختار نانوکامپوزیت وجود دارد. مطالعات TGA نشان داد که نانوکامپوزیت از پایداری حرارتی مناسبی برخوردار است. حضور نانوورقه­های GO، سبب افزایش هدایت الکتریکی نانوکامپوزیت PANI/GO شده به طوریکه هدایت الکتریکی بالاتری نسبت به PANI دارد. همچنین مطالعات حذف (VI)Cr نشان داد که نانوکامپوزیت قابلیت حذف 63/97 درصد از (VI)Cr از محیط آبی را دارد و می­تواند به عنوان یک جاذب قوی در فرآیند­های تصفیه فاضلاب مدنظر قرار گیرد.

5- مراجع

[1] Ngah, WS Wan, and M. A. K. M. Hanafiah. "Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: a review." Bioresource technology 99.10 (2008): 3935.

[2] Elhami, S, and Mohmedi, N. Modification and Characterization of Nanoclay and Its Using for the Removal of Cr (VI): Optimization, Isotherm, Kinetic and Real Sample Studies, Journal of Applied Chemistry, 41(2017), 59.

[3] Wang, Peng, and Irene MC Lo. "Synthesis of mesoporous magnetic γ-Fe2O3 and its application to Cr (VI) removal from contaminated water." Water research 43.15 (2009): 3727.

[4] Rahmani, A., et al. "Hexavalent chromium removal from rqueous solution by produced iron nanoparticles." Iranian Journal of Health and Environment 1.2 (2009): 67.

[5] Harijan, Dilip KL, and Vimlesh Chandra. "Polyaniline functionalized graphene sheets for treatment of toxic hexavalent chromium." Journal of Environmental Chemical Engineering 4.3 (2016): 3006.

[6] Liu, Yan, et al. "Synthesis of magnetic polyaniline/graphene oxide composites and their application in the efficient removal of Cu (II) from aqueous solutions." Journal of environmental chemical engineering 4.1 (2016): 825.

[7] Awual, Md Rabiul. "A novel facial composite adsorbent for enhanced copper (II) detection and removal from wastewater." Chemical Engineering Journal 266 (2015): 368.

[8] Najim, Tariq S., and Ali J. Salim. "Polyaniline nanofibers and nanocomposites: Preparation, characterization, and application for Cr (VI) and phosphate ions removal from aqueous solution." Arabian Journal of Chemistry 10 (2017): S3459.

[9] Liu, Yan, et al. "Synthesis of magnetic polyaniline/graphene oxide composites and their application in the efficient removal of Cu (II) from aqueous solutions." Journal of environmental chemical engineering 4.1 (2016): 825.

[10] عبدی،سارا؛ نصیری،مسعود؛ خانی،محمدحسن؛ مجله شیمی کاربردی، شماره 9 (1393)، ص 66.

[11] Moayeri, Ali, and Abdellah Ajji. "Fabrication of polyaniline/poly (ethylene oxide)/non-covalently functionalized graphene nanofibers via electrospinning." Synthetic Metals 200 (2015): 7-15.

[12] Harijan, Dilip KL, and Vimlesh Chandra. "Polyaniline functionalized graphene sheets for treatment of toxic hexavalent chromium." Journal of Environmental Chemical Engineering 4.3 (2016): 3006-3012.

[13] Liu, Ling, et al. "The structure characteristic and electrochemical performance of graphene/polyaniline composites." Synthetic Metals 170 (2013): 57-62.

[14] قزاقی،مهری؛ زوار موسوی،حسن؛ شیرخانلو،حمید؛ رشیدی،علیمراد، مجله شیمی کاربردی، شماره 10 (1394)، ص 74.

[15] Olad, Ali, and Reza Nabavi. "Application of polyaniline for the reduction of toxic Cr (VI) in water." Journal of hazardous materials 147.3 (2007): 845.

[16] Zhang, Runhu, Hongzhu Ma, and Bo Wang. "Removal of chromium (VI) from aqueous solutions using polyaniline doped with sulfuric acid." Industrial & Engineering Chemistry Research 49.20 (2010): 9998.

[17] Farrell, Sinéad T., and Carmel B. Breslin. "Reduction of Cr (VI) at a polyaniline film: influence of film thickness and oxidation state." Environmental science & technology 38.17 (2004): 4671.

[18] Kumar, Suresh, et al. "Graphene oxide–MnFe2O4 magnetic nanohybrids for efficient removal of lead and arsenic from water." ACS applied materials & interfaces 6.20 (2014): 17426.

[19] Si, Yongchao, and Edward T. Samulski. "Synthesis of water soluble graphene." Nano letters 8.6 (2008): 1679.

[20] Yang, Anwei, et al. "One-step amine modification of graphene oxide to get a green trifunctional metal-free catalyst." Applied Surface Science 346 (2015): 443.

[21] Bhadra, Sambhu, et al. "Progress in preparation, processing and applications of polyaniline." Progress in polymer science 34.8 (2009): 783.

[22] Kanwal, Farah, Attia Gul, and Tahir Jamil. "Synthesis of acid doped conducting polyaniline." Journal of the Chemical Society of Pakistan 29.6 (2007): 553.

[23] Elnaggar, Elsayed M., et al. "Comparative study on doping of polyaniline with graphene and multi-walled carbon nanotubes." Journal of Nanostructure in Chemistry 7.1 (2017): 75.

[24] Manivel, P., et al. "Conducting polyaniline-graphene oxide fibrous nanocomposites: preparation, characterization and simultaneous electrochemical detection of ascorbic acid, dopamine and uric acid." Rsc Advances 3.34 (2013): 14428.

[25] Song, Jianguo, Xinzhi Wang, and Chang-Tang Chang. "Preparation and characterization of graphene oxide." Journal of Nanomaterials 2014 (2014).

[26] Zheng, Jing, et al. "Praparation, characterizations, and its potential applications of PANi/graphene oxide nanocomposite." Procedia Engineering 27 (2012): 1478.

[27] Wang, Hualan, et al. "Effect of graphene oxide on the properties of its composite with polyaniline." ACS applied materials & interfaces 2.3 (2010): 821.

[28] Loryuenyong, Vorrada, et al. "Preparation and characterization of reduced graphene oxide sheets via water-based exfoliation and reduction methods." Advances in Materials Science and Engineering 2013 (2013).

[29] Najafi, F., and M. Rajabi. "Thermal gravity analysis for the study of stability of graphene oxide–glycine nanocomposites." International Nano Letters 5.4 (2015): 187.

[30] Song, Jianguo, Xinzhi Wang, and Chang-Tang Chang. "Preparation and characterization of graphene oxide." Journal of Nanomaterials 2014 (2014).

[31] Bedre, Mahesh D., et al. "Preparation and characterization of Pani and Pani‐Ag nanocomposites via interfacial polymerization." Polymer Composites 30.11 (2009): 1668.

[32] Baniasadi, Hossein, et al. "Preparation of conductive polyaniline/graphene nanocomposites via in situ emulsion polymerization and product characterization." Synthetic Metals 196 (2014): 199.

[33] Riaz, Asim, et al. "Effect of Polymerization of Aniline on Thermal Stability, Electrical Conductivity and Band Gap of Graphene Oxide/PolyanilineNanocomposites." INTERNATIONAL JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SCIENCE 12.3 (2017): 1785.

[34] Imran, Syed Muhammad, et al. "Enhancement of electroconductivity of polyaniline/graphene oxide nanocomposites through in situ emulsion polymerization." Journal of materials science 49.3 (2014): 1328.

[35] Kumar, Nanjundan Ashok, et al. "Polyaniline-grafted reduced graphene oxide for efficient electrochemical supercapacitors." ACS nano 6.2 (2012): 1715.

[36] Konwer, Surajit, Ankur Kanti Guha, and Swapan K. Dolui. "Graphene oxide-filled conducting polyaniline composites as methanol-sensing materials." Journal of Materials Science 48.4 (2013): 1729.

[37] Wu, Feng-Chin, Ru-Ling Tseng, and Ruey-Shin Juang. "Kinetic modeling of liquid-phase adsorption of reactive dyes and metal ions on chitosan." Water Research 35.3 (2001): 613.

[38] Ho, Yuh-Shan. "Review of second-order models for adsorption systems." Journal of hazardous materials 136.3 (2006): 681.

 



[1] Pernigraniline Base (PB)

[2] Emeraldine Base (EB)

[3] Leucoemeraldine Base (LB)

[4] Reduction

[5] Olad

2 Nabavi

3 Zhang

4 Farrell

5 Si

1 Red shift

[1] Ngah, WS Wan, and M. A. K. M. Hanafiah. "Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: a review." Bioresource technology 99.10 (2008): 3935.
[2] Elhami, S, and Mohmedi, N. Modification and Characterization of Nanoclay and Its Using for the Removal of Cr (VI): Optimization, Isotherm, Kinetic and Real Sample Studies, Journal of Applied Chemistry, 41(2017), 59.
[3] Wang, Peng, and Irene MC Lo. "Synthesis of mesoporous magnetic γ-Fe2O3 and its application to Cr (VI) removal from contaminated water." Water research 43.15 (2009): 3727.
[4] Rahmani, A., et al. "Hexavalent chromium removal from rqueous solution by produced iron nanoparticles." Iranian Journal of Health and Environment 1.2 (2009): 67.
[5] Harijan, Dilip KL, and Vimlesh Chandra. "Polyaniline functionalized graphene sheets for treatment of toxic hexavalent chromium." Journal of Environmental Chemical Engineering 4.3 (2016): 3006.
[6] Liu, Yan, et al. "Synthesis of magnetic polyaniline/graphene oxide composites and their application in the efficient removal of Cu (II) from aqueous solutions." Journal of environmental chemical engineering 4.1 (2016): 825.
[7] Awual, Md Rabiul. "A novel facial composite adsorbent for enhanced copper (II) detection and removal from wastewater." Chemical Engineering Journal 266 (2015): 368.
[8] Najim, Tariq S., and Ali J. Salim. "Polyaniline nanofibers and nanocomposites: Preparation, characterization, and application for Cr (VI) and phosphate ions removal from aqueous solution." Arabian Journal of Chemistry 10 (2017): S3459.
[9] Liu, Yan, et al. "Synthesis of magnetic polyaniline/graphene oxide composites and their application in the efficient removal of Cu (II) from aqueous solutions." Journal of environmental chemical engineering 4.1 (2016): 825.
[10] عبدی،سارا؛ نصیری،مسعود؛ خانی،محمدحسن؛ مجله شیمی کاربردی، شماره 9 (1393)، ص 66.
[11] Moayeri, Ali, and Abdellah Ajji. "Fabrication of polyaniline/poly (ethylene oxide)/non-covalently functionalized graphene nanofibers via electrospinning." Synthetic Metals 200 (2015): 7-15.
[12] Harijan, Dilip KL, and Vimlesh Chandra. "Polyaniline functionalized graphene sheets for treatment of toxic hexavalent chromium." Journal of Environmental Chemical Engineering 4.3 (2016): 3006-3012.
[13] Liu, Ling, et al. "The structure characteristic and electrochemical performance of graphene/polyaniline composites." Synthetic Metals 170 (2013): 57-62.
[14] قزاقی،مهری؛ زوار موسوی،حسن؛ شیرخانلو،حمید؛ رشیدی،علیمراد، مجله شیمی کاربردی، شماره 10 (1394)، ص 74.
[15] Olad, Ali, and Reza Nabavi. "Application of polyaniline for the reduction of toxic Cr (VI) in water." Journal of hazardous materials 147.3 (2007): 845.
[16] Zhang, Runhu, Hongzhu Ma, and Bo Wang. "Removal of chromium (VI) from aqueous solutions using polyaniline doped with sulfuric acid." Industrial & Engineering Chemistry Research 49.20 (2010): 9998.
[17] Farrell, Sinéad T., and Carmel B. Breslin. "Reduction of Cr (VI) at a polyaniline film: influence of film thickness and oxidation state." Environmental science & technology 38.17 (2004): 4671.
[18] Kumar, Suresh, et al. "Graphene oxide–MnFe2O4 magnetic nanohybrids for efficient removal of lead and arsenic from water." ACS applied materials & interfaces 6.20 (2014): 17426.
[19] Si, Yongchao, and Edward T. Samulski. "Synthesis of water soluble graphene." Nano letters 8.6 (2008): 1679.
[20] Yang, Anwei, et al. "One-step amine modification of graphene oxide to get a green trifunctional metal-free catalyst." Applied Surface Science 346 (2015): 443.
[21] Bhadra, Sambhu, et al. "Progress in preparation, processing and applications of polyaniline." Progress in polymer science 34.8 (2009): 783.
[22] Kanwal, Farah, Attia Gul, and Tahir Jamil. "Synthesis of acid doped conducting polyaniline." Journal of the Chemical Society of Pakistan 29.6 (2007): 553.
[23] Elnaggar, Elsayed M., et al. "Comparative study on doping of polyaniline with graphene and multi-walled carbon nanotubes." Journal of Nanostructure in Chemistry 7.1 (2017): 75.
[24] Manivel, P., et al. "Conducting polyaniline-graphene oxide fibrous nanocomposites: preparation, characterization and simultaneous electrochemical detection of ascorbic acid, dopamine and uric acid." Rsc Advances 3.34 (2013): 14428.
[25] Song, Jianguo, Xinzhi Wang, and Chang-Tang Chang. "Preparation and characterization of graphene oxide." Journal of Nanomaterials 2014 (2014).
[26] Zheng, Jing, et al. "Praparation, characterizations, and its potential applications of PANi/graphene oxide nanocomposite." Procedia Engineering 27 (2012): 1478.
[27] Wang, Hualan, et al. "Effect of graphene oxide on the properties of its composite with polyaniline." ACS applied materials & interfaces 2.3 (2010): 821.
[28] Loryuenyong, Vorrada, et al. "Preparation and characterization of reduced graphene oxide sheets via water-based exfoliation and reduction methods." Advances in Materials Science and Engineering 2013 (2013).
[29] Najafi, F., and M. Rajabi. "Thermal gravity analysis for the study of stability of graphene oxide–glycine nanocomposites." International Nano Letters 5.4 (2015): 187.
[30] Song, Jianguo, Xinzhi Wang, and Chang-Tang Chang. "Preparation and characterization of graphene oxide." Journal of Nanomaterials 2014 (2014).
[31] Bedre, Mahesh D., et al. "Preparation and characterization of Pani and Pani‐Ag nanocomposites via interfacial polymerization." Polymer Composites 30.11 (2009): 1668.
[32] Baniasadi, Hossein, et al. "Preparation of conductive polyaniline/graphene nanocomposites via in situ emulsion polymerization and product characterization." Synthetic Metals 196 (2014): 199.
[33] Riaz, Asim, et al. "Effect of Polymerization of Aniline on Thermal Stability, Electrical Conductivity and Band Gap of Graphene Oxide/PolyanilineNanocomposites." INTERNATIONAL JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SCIENCE 12.3 (2017): 1785.
[34] Imran, Syed Muhammad, et al. "Enhancement of electroconductivity of polyaniline/graphene oxide nanocomposites through in situ emulsion polymerization." Journal of materials science 49.3 (2014): 1328.
[35] Kumar, Nanjundan Ashok, et al. "Polyaniline-grafted reduced graphene oxide for efficient electrochemical supercapacitors." ACS nano 6.2 (2012): 1715.
[36] Konwer, Surajit, Ankur Kanti Guha, and Swapan K. Dolui. "Graphene oxide-filled conducting polyaniline composites as methanol-sensing materials." Journal of Materials Science 48.4 (2013): 1729.
[37] Wu, Feng-Chin, Ru-Ling Tseng, and Ruey-Shin Juang. "Kinetic modeling of liquid-phase adsorption of reactive dyes and metal ions on chitosan." Water Research 35.3 (2001): 613.
[38] Ho, Yuh-Shan. "Review of second-order models for adsorption systems." Journal of hazardous materials 136.3 (2006): 681.