اثر اصلاح اسیدی و حرارتی بر مشخصه های دیاتومیت طبیعی ایران

اثر اصلاح اسیدی و حرارتی بر مشخصه های دیاتومیت طبیعی ایران
سید رضا عظیمی پیرسرائی1، حسن اصیلیان مهابادی1*، احمد جنیدی جعفری2، زهره فرهمند کیا3، جعفر تاران3
1 گروه مهندسی بهداشت حرفه ای، دانشکده علوم پزشکی، دانشگاه تربیت مدرس، تهران، ایران، صندوق پستی 111-14115، تلفن/ نمابر: 82883825.
2 گروه مهندسی بهداشت محیط، دانشکده بهداشت، دانشگاه علوم پزشکی ایران، تهران، ایران، کد پستی: 1449614535، تلفن: 88622706، نمابر: 88622707.
3 آزمایشگاه شیمی و شیمی تجزیه، دانشکده بهداشت زنجان، دانشگاه علوم پزشکی زنجان، زنجان، ایران، کد پستی 4515786349، تلفن: 024133781300، نمابر: 024133773153.

تاریخ دریافت: تاریخ تصحیح: تاریخ پذیرش:
چکیده
مشخصه های دیاتومیت طبیعی ایران (بیرجند) از جنبۀ اجزای شیمیایی، مساحت سطح ویژه، توزیع و حجم منافذ و پراش پرتو ایکس (XRD) مورد مطالعه قرار گرفت. دیاتومیتی که فقط با سولفوریک اسید پالایش شد در مقایسه با نمونه دیاتومیتی که با آب دیونیزه شسته شده بود و نیز نمونه ای که ابتدا با سولفوریک اسید پالایش گردید و سپس در دمای °C 550 به مدت 3 ساعت قرار گرفت؛ دارای مساحت سطح ویژه بیشتر، اندازه و حجم منافذ بزرگتری بود. مساحت سطح ویژه و حجم منافذ به ترتیب 63/46% و 40/71% افزایش داشت. نتایج، نشان داد که نمونه های دیاتومیت از کریستوبالیت، کوارتز و فلدسپار تشکیل شده بودند. پالایش دیاتومیت با سولفوریک اسید و سپس قرار گرفتن در دمای °C 550 منجر به تغییر در نسبت Si/Al و رشد کریستالیت شد. آزمون های BJH و DFT نشان داد که نمونه های دیاتومیت دارای شبکه ای از منافذ با تخلخل بسیار ریز و میانی (micro/mesopores) هستند و توزیع اندازۀ منافذ آنها بین 4/1 تا 100 نانومتر بود. بر اساس طبقه بندی IUPAC، ایزو ترم دیاتومیت از نوع IV با حلقۀ پسماند (hysteresis loop) H3 بود. انجام پالایش اسیدی به تنهایی بر روی دیاتومیت و یا اصلاح آن با کلسینه کردن در دمای °C 550 پس از پالایش با سولفوریک اسید می تواند آن را به عنوان یک جاذب یا جایگاه تثبیت کاتالیست آماده کند.
واژگان کلیدی: دیاتومیت طبیعی ایران، پالایش اسیدی، اندازه کریستالیت، XRD، SEM
1- مقدمه
دیاتومیت که به عنوان خاک دیاتومه یا (kieselguhr) هم شناخته می شود یک رسوب نرم با منشأ زیستی و متخلخل است که اساساً حاوی سیلیکای هیدراته و آمورف، مشابه اُپال یعنی به صورت (SiO2-nH2O) می باشد امّا بخشی از آن حاوی آلومینا (آلومینیوم اکسید) است. دیاتومیت معمولاً از اسکلت موجودات آبزی به نام دیاتومه تشکیل می گردد. بافت شیمیایی دیاتومیت (معمولاً 90 تا 70 درصد آن) از سیلیس بوده و مابقی شامل آلومینا (8 تا 6/0 درصد)، اکسید آهن (5/3 تا 2/0 درصد)، اکسیدهای فلزات قلیایی مانند Na2O وMgO (کمتر از 1%)، CaO (3 تا 3/0 درصد) و مقدار کمی از سایر ناخالصی ها از جمله P2O5 و TiO2 می باشد. گاهی اوقات رسوب دیاتومیت فقط شامل پوستۀ آن است امّا ممکن است شامل سایر مواد رسوبی مانند خاک رُس و ماسۀ نرم نیز باشد. مواد آلی، ترکیبات حاوی کربن و اکسیدهای فلزی موجود در دیاتومیت به هنگام حرارت دادن یا کلسینه کردن، به گازهای CO2، SO2 و بخارآب تبدیل شده و از آن خارج می شوند [2،1]. دیاتومیت در بسیاری از مناطق جهان یافت شده و در مقادیر زیاد با کمترین هزینه به آسانی در دسترس است. دیاتومیت دارای ویژگی های فیزیکی مناسبی نظیر تخلخل بالا (65 تا 25 درصد)، فضاهای خالی (90 تا 80 درصد)، اندازۀ کوچک ذرات، هدایت حرارتی پایین، وزن مخصوص کم (3/2 تا 95/1)، مساحت سطح ویژۀ مناسب ( m2.g-1 70 تا 16) و ظرفیت جذب خوب می باشد [3،4]. مهمترین ویژگی دیاتومیت در ارتباط با ساختار فیزیکی آن و داشتن ذرات ریز با الگوی منظمی از حفرات بسیار کوچک است. حضور سیلیکا در دیاتومیت سبب ساختار منحصر به فرد، استحکام و پایداری درخور توجه، و مقاومت مناسب در برابر سایش شده است. این ویژگی ها موجب شده تا از آن به عنوان یک صافی ، عامل ضد آمیختگی، عایق حرارتی، مادۀ جاذب، و جایگاهی مناسب برای تثبیت و نگهداری کاتالیست ها استفاده شود. همچنین از آن برای تهیۀ ستون های کروماتوگرافی (ستون دستگاه های گاز کروماتوگراف) به عنوان تکیه گاه مواد پرکننده و عامل افزودنی برای سایر اهداف کاربردی استفاده می شود. دیاتومیت برای جذب عناصر و مواد مختلف از آب و فاضلاب به صورت طبیعی یا اصلاح شده اش (اصلاح شیمیایی یا حرارتی) نیز به کار رفته است. اصلاح حرارتی دیاتومیت، به صورت فیزیکی سبب خارج شدن آب داخل آن که متعلق به شبکۀ کریستالی (گروه های فعال هیدروکسیل) است؛ می شود. به طور کلی، اصلاح حرارتی اثر عمده ای بر نوع، توزیع و محتوای گونه های هیدراته داشته و نقش مهمی در مکان های فعال برای انواع مختلفی از واکنش های سطح ایفا می کند. اصلاح حرارتی همچنین موجب حذف ترکیبات آلی و فرّار می شود [6،5]. اصلاح شیمیایی آن نیز یک روند معمول برای پالایش و بهبود ویژگی های سطح به منظور استفادۀ آن در اهداف مختلف می باشد. برای نمونه، ممکن است از واکنشگر های اسیدی مختلفی شامل سولفوریک اسید ، مخلوطی از محلول اسیدی و آب اکسیژنه، هیدروکلریک اسید، نیتریک اسید و فسفریک اسید و یا از واکنشگرهای قلیایی مانند سدیم هیدروکسید، سدیم کربنات و پتاسیم هیدروکسید استفاده شود. اینها، دیاتومیت را پالایش کرده و مواد شیمیایی و باقیماندۀ آن را حذف می کنند. اصلاح اسیدی، با کاهش یا حذف بسیاری از اکسیدها نسبت به SiO2 موجب افزایش مساحت سطح ویژه و همچنین بالا رفتن ظرفیت جذب دیاتومیت می گردد. مواد قلیایی، مانند هیدروکسید سدیم معمولاً برای افزایش منافذ باز در دیاتومیت استفاده می شود. با حذف ناخالصی ها و ترکیبات آلی، می توان انتظار داشت که به مساحت سطح ویژه و حجم کلی منافذ در دیاتومیت دست یافت [9-7]. اگرچه دیاتومیت در مقایسه با سایر مواد جاذب (همانند سیلیکاژل و زغال فعال) مساحت سطح نسبتاً پایینی دارد؛ امّا دارای ظرفیت جذب مناسبی است که ناشی از حضور منافذ با اندازۀ میانی (mesopores) در ساختار آن است که فشار مویرگی بالایی ایجاد می کنند. دیاتومیت در مقابل بسیاری از مواد شیمیایی مقاوم است ولی نسبت به هیدروفلوئوریک اسید و قلیاهای قوی شکننده است. از حیث جنبه های مختلف و با توجه به مطالب گفته شده، دیاتومیت می تواند به عنوان مادۀ جاذب و همچنین تکیه گاه مناسب برای فعالیت کاتالیست های تثبیت شده در آن، مورد استفاده قرار گیرد.
هدف از این مطالعه تعیین اثر پالایش اسیدی و حرارتی بر مشخصه های دیاتومیت طبیعی ایران بود تا امکان استفاده از آن در پژوهش های آتی به ویژه از جنبۀ خصوصیات جذب ترکیبات شیمیایی و به عنوان تکیه گاهی برای تثبیت کاتالیست ها، شناسایی شود. برای نیل به این هدف، اجزای شیمیایی، مساحت سطح ویژه، اندازۀ منافذ، حجم کلی منافذ و سایر ویژگی های نمونه دیاتومیت جمع آوری شده از رسوب طبیعی منطقۀ اسفزار بیرجند (خراسان جنوبی) از طریق الگوهای XRD، ریخت شناسی SEM مورد بررسی قرار گرفت.
2- بخش تجربی
به طور کلی، وجود ناخالصی مواد معدنی و ترکیبات آلی سبب کاهش قابلیت ترشوندگی (wettability) و ظرفیت پایین جذب در دیاتومیت طبیعی می شود. علاوه بر آن، این ناخالصی ها منافذ موجود در ساختار دیاتومیت طبیعی را مسدود کرده و کاربرد آن را به عنوان جاذب یا تکیه گاه کاتالیست کاهش می دهند. پس، ضروری است تا این ناخالصی ها خارج شوند.
2-1- آماده سازی نمونه دیاتومیت طبیعی
قبل از انجام هر گونه پالایش بر روی دیاتومیت ها، آنها توسط الک های استاندارد ASTM، به اندازۀ مش10-8 در آمده و50 گرم از آن در ترازوی دقیق آزمایشگاهی (با دقت ده هزارم گرم) وزن شده و سپس در 250 میلی لیتر آب دیونیزه به مدت 30 دقیقه توسط همزن مغناطیسی با سرعت 200 دور بر دقیقه شسته می شود. برای حذف اولیۀ ناخالصی ها، این روند چند بار تکرار شده و سرانجام، دوغاب آن از طریق پمپ خلاء و قیف بوخنر با استفاده از صافی واتمن شمارۀ 42 جدا می گردد. به منظور خشک شدن کامل رسوب باقیماندۀ آن را در گرمخانه (oven) در دمای °C110 به مدت 18 ساعت قرار داده و پس از توزین مجدد، 10 گرم از این نمونه با عنوان D-H2O نام گذاری گردید و تا زمان انجام آزمایش های مورد نظر برای تعیین مشخصه های آن، در ظروف پلی اتیلن نگهداری شد.
2-2- پالایش دیاتومیت توسط محلول اسیدی
بخشی از نمونۀ بالا به وزن 30 گرم برای انجام پالایش اسیدی جدا شد. پالایش اسیدی با محلول 3 مولار سولفوریک اسید (GR سولفوریک اسید 97-95 درصدی Pro-analysis تهیه شده از Merck آلمان) در دمای °C100 به مدت 4 ساعت در شرایط reflux انجام شد و پس از سردن شدن در دمای اتاق، دوغاب آن از طریق پمپ خلاء و قیف بوخنر با استفاده از صافی واتمن شمارۀ 42 جدا گردید و توسط آب دیونیزه داغ (دمای°C80) تا زمان رسیدن pH آن به سطح pH آب دیونیزه شست و شو داده شد. به منظور خشک شدن کامل رسوب باقیمانده، آن را در گرمخانه (oven) در دمای °C110 به مدت 18 ساعت قرار داده و پس از آن، مجدداً توزین گردید. مخلوط نمونه دیاتومیت با اسید به صورت محلول اسیدی (میلی لیتر)/ دیاتومیت جامد (گرم) به نسبت 1:20 بود (30 گرم دیاتومیت جامد در600 میلی لیتر محلول سولفوریک اسید 3 مولار). مقدار 10 گرم از این نمونه را به D-H2SO4 نامیده و تا زمان انجام آزمایش های مورد نظر، در ظروف پلی اتیلن نگهداری شد.
2-3- پالایش حرارتی دیاتومیت
باقی ماندۀ نمونۀ تهیه شده از مرحلۀ پالایش اسیدی، در کورۀ آزمایشگاهی (muffle stove) قابل برنامه ریزی با نرخ حرارتی °C.min-1 10 قرار گرفت تا از دمای اتاق به دمای °C550 برسد و در این دما به مدت 3 ساعت باقی می ماند تا کلسینه شود. پس از توزین مجدد آن، مقدار 10 گرم از این نمونه را به نام D-H2SO4+550 برچسب زده و تا زمان بررسی مشخصه های آن، در ظروف پلی اتیلن نگهداری گردید.
2-4- تعیین مشخصه های نمونه های دیاتومیت
به منظور تعیین مشخصه های نمونه های دیاتومیت، آنها آنالیزهای BET، BJH، XRD، XRF، SEM، و EDS را طی کردند. برای تعیین مساحت سطح ویژه، اندازۀ منافذ و توزیع حجم کلی نمونه های دیاتومیت به شیوۀ Brunauer-Emmet-Teller (BET) وBarrett-Joyner-Halenda (BJH) از روش جذب- واجذب گاز نیتروژن در دستگاه Quanta Chrome Nova 2200 استفاده شد.
ساختار کریستالی و اجزای ترکیبی نمونه ها با استفاده از روش پراش سنجی پرتو ایکس (XRD) و طیف نگاری فلوئورسانس پرتو ایکس (XRF) توسط دستگاه Philips X'Pert با مشخصات متفرق کنندۀ چشمۀ کبالت (نانومتر178897/0=λ) در kv40 و mA 40 در دامنۀ روبشی ( ) °70-° 3 طی 8/0 ثانیه در هر مرحله، انجام شد. ساختارشناسی نمونه های دیاتومیت و تعیین عناصر تشکیل دهندۀ آنها با به کارگیری میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM, VEGATESCAN) مجهز به طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy =EDS) مورد بررسی قرار گرفت.
3- نتایج و بحث
3-1- بررسی پراش سنجی پرتو ایکس و طیف نگاری فلوئورسانس پرتو ایکس
الگوی پراش سنجی پرتو ایکس(XRD) نمونه های دیاتومیت در شکل (1) ارایه شده است. این الگو نشان می دهد که نمونه های دیاتومیت معدن اسفزار بیرجند اساساً آمورف بوده، با این حال حاوی کوارتز، کریستوبالیت و فلدسپار است و مقادیر اندکی از ایلیت (illite)، هورنبلاند منگنز (magnesiohornblende)، و خاک رُس مونت موریلونیت (montmorillonite) است. طیف سنجی پراش پرتو ایکس نشان داد که بیشترین جزء ترکیبی دیاتومیت، سیلیس می باشد و کریستوبالیت، کوارتز و فلدسپار به ترتیب در دامنۀ 33> θ2>22 یافت شده اند. حالت کریستالی سیلیس در کریستوبالایت به صورت چهاروجهی و در کوارتز شش وجهی بود. فلدسپار این نوع دیاتومیت از گونۀ آلبیت است که به صورت (NaAlSi3O8) دیده می شود. جدول (1) اجزای ترکیبی نمونه های دیاتومیت را که از طیف نگاری فلوئورسانس پرتو ایکس (XRF) به دست آمده است؛ در قبل و پس از پالایش های انجام شده؛ معرفی می کند.











شکل(1)، الگوی XRD نمونه های دیاتومیت: (الف) D-H2O، (ب) D-H2SO4 و (ج) D-H2SO4+550.

این آنالیز نشان داد که نمونه های دیاتومیت حاوی بیش از 82% وزنی سیلیس بوده و عمده ترکیب شیمیایی آنها را اکسیدهای سیلیس و آلومینیوم تشکیل داده اند. سایر اجزای مهم آن شامل آهن، پتاسیم، کلسیم و منگنز می باشد.

جدول (1)، ترکیب شیمیایی نمونه های دیاتومیت.
اجزای ترکیبی دیاتومیت نمونه دیاتومیت
D-H2O
(%) نمونه دیاتومیت
D-H2SO4
(%) نمونه دیاتومیت
D-H2SO4+550
(%)
SiO2 27/82 98/89 17/92
Al2O3 97/4 58/2 82/2
Fe2O3 81/1 39/0 32/0
CaO 47/1 72/0 82/0
MgO 29/1 24/0 21/0
K2O 90/0 53/0 64/0
Na2O 54/0 42/0 45/0
TiO2 23/0 09/0 15/0
P2O5 17/0 02/0 00/0
L.O.I. 27/6 90/4 26/2

نتایج نشان داد که فرایند پالایش با سولفوریک اسید از طریق حذف ناخالصی های معدنی و آلی موجب افزایش محتوای سیلیس (98/89%) در این نمونه (D-H2SO4) شده است. با وجود این، کلسینه کردن نمونه دیاتومیت پالایش شده با سولفوریک اسید در دمای °C550 (D-H2SO4+550)، محتوای سیلیس را بیشتر افزایش داد (17/92%) که این موضوع را می توان به کریستالی شدن دیاتومیت پس از حرارت دادن و آهسته سرد شدن آن همراه با حذف بیشتری از ترکیبات شیمیایی به ویژه مواد آلی نسبت داد زیرا پایین ترین درصد افت ناشی از حرارت (loss on ignition=L.O.I.) در نمونۀ دیاتومیت (D-H2SO4+550) به دست آمد (26/2=L.O.I.) که نشان از کاهش بیشتر ترکیبات آلی در دمای °C550 است.
3-2- تعیین اندازۀ کریستالیت
با استفاده از رابطۀ شِرِر (Scherrer) اندازۀ کریستالیت برای سه فاز کریستالی، یعنی کریستوبالیت، کوارتز و فلدسپار محاسبه گردید. اندازۀ کریستالیت (crystallite size) برای هر ترکیب کریستالی برحسب نانومتر گزارش می شود. طبق تعریف، کریستالیت به مناطقی از ریز ساختار مواد جامد گفته می‌شود که جهت بلوری در آنها ثابت باشد و اندازۀ کریستالیت در واقع متوسط اندازۀ دامنۀ پراکندگی همدوس ( آرایش کامل سلول های واحد کریستال یا کریستال کامل ) پرتو ایکس است. اندازۀ کریستالیت ممکن است انحلال پذیری، استحکام، فعالیت کاتالیزوری و یا کهنگی یک مادۀ را تحت تاثیر قرار دهد. دانستن این نکته مهم است که اندازۀ کریستالیت ضرورتاً همان اندازۀ دانه (grain size) نیست، زیرا یک دانه، ممکن است از چندین کریستالیت تشکیل شده باشد. وسعت اندازۀ کریستالیت (β) یک قله (peak) در الگوی سنجش پراش پرتو ایکس معمولاً با اندازۀ کریستالیت (L) از طریق رابطۀ شِرِر (Scherrer) در ارتباط است [11، 10]. بنابر این، اندازۀ کریستالیت مترادف با اندازۀ ذره نیست چون تفرق پرتو ایکس نسبت به اندازۀ کریستالیت درون ذرات حساس بوده و واکنش می دهد. بر اساس رابطۀ شِرِر (Scherrer) که در زیر آورده شده است؛ L، یا همان اندازۀ کریستالیت بر حسب نانومتر محاسبه می شود:
معادلۀ شِرِر (Scherrer) (1)
که در آن، طول موج پرتو ایکس بر حسب نانومتر (nm)، پهنای قله (peak) در الگوی سنجش پراش پرتو ایکس در نصف ارتفاع حداکثری آن ناشی از اندازۀ کوچک کریستالیت برحسب رادیان است و عدد ثابت مربوط به شکل کریستالیت می باشد که به طور معمول برابر 9/0 در نظر گرفته می شود [13،12].
در مطالعۀ حاضر، مطابق داده های پراش سنجی پرتو ایکس، اندازۀ کریستالیت در کریستوبالیت، کوارتز و فلدسپار پس از پالایش دیاتومیت با محلول 3 مولار سولفوریک اسید، کاهش داشت (در مقایسه با نمونه دیاتومیت شسته شده با آب دیونیزه)، در حالی که با قرار دادن نمونه دیاتومیت در دمای °C550 پس از پالایش با اسید، اندازۀ کریستالیت آنها افزایش نشان داد که می توان آن را به هسته زایی و رشد کریستالی در این نمونه دیاتومیت (یعنی D-H2SO4+550) نسبت داد. جدول(2) داده های مربوط به اندازۀ کریستالیت را برای کریستوبالیت، کوارتز و فلدسپار ارایه کرده است.

جدول (2)، داده های پراش پرتو ایکس (XRD) نمونه های دیاتومیت.
نمونه دیاتومیت
D-H2O نمونه دیاتومیت
D-H2SO4 نمونه دیاتومیت
D-H2SO4+550

2θ d (Å) FWHM
(degree) Crystallite size (nm)
2θ d (Å) FWHM
(degree) Crystallite size (nm)
2θ d (Å) FWHM
(degree) Crystallite size (nm)
کریستوبالیت 43/25 06/4 5605/1 57/6 31/25 08/4 2086/2 53/4 41/25 06/4 6311/0 51/18
کوارتز 00/31 35/3 1328/0 40/771 00/31 35/3 1751/0 98/174 01/31 35/3 1605/0 67/238
فلدسپار 63/32 18/3 1480/0 13/348 63/32 18/3 1664/0 91/208 60/32 19/3 1384/0 61/533

3-3- بررسی تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس (EDS)
ساختار ریزنگاری و طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس نمونه های دیاتومیت توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM micrograph) در شکل (2) آورده شده است. تخلخل و منافذ در سطوح دیاتومیت در قسمت (الف) از شکل (2) قابل رؤیت است (نمونه دیاتومیتD-H2O). پس از این که نمونه دیاتومیت با سولفوریک اسید 3 مولار پالایش می شود تخلخل و منافذ آن حفظ شده و کمی باز تر شده اند که بخش (ب) از شکل (2) به وضوح، این مطلب را نشان می دهد (نمونه دیاتومیت D-H2SO4) در حالی که تخلخل و منافذ این نمونه دیاتومیت پس از قرار گرفتن در دمای °C550 به مدت 3 ساعت دچار تغییراتی شده و ساختار آن حالت کلوخه ای به خود گرفته است (sintered) که این تغییر در قسمت (ج) از شکل (2) به خوبی نمایان است (نمونه دیاتومیت D-H2SO4+550). بر اساس داده های طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس (EDS) در نمونه های دیاتومیت، سیلیس و آلومینیوم، مهمترین عناصر تشکیل دهنده است و نسبت سیلیس به آلومینیوم (Si/Al ratio) برای نمونه های دیاتومیت: D-H2O، D-H2SO4 و D-H2SO4+550 به ترتیب 11/21، 05/20 و 01/25 شده است. بخش های (ه)، (و) و (ز) از شکل (2) سایر عناصر تشکیل دهندۀ نمونه های دیاتومیت را نشان می دهد.































شکل(2)، تصاویر SEM با بزرگنمایی ×10000 نمونه های دیاتومیت: (الف) D-H2O، (ب) D-H2SO4 و (ج) D-H2SO4+550، و آنالیز EDS نمونه های دیاتومیت: (د) D-H2O، (ه) D-H2SO4 و (و) D-H2SO4+550.

3-4- تعیین مساحت سطح ویژه (BET) و توزیع حجم منافذ (BJH)
نتایج به دست آمده از مساحت سطح ویژه و توزیع حجم منافذ نمونه های دیاتومیت با جزییات در جدول (3) و (4) آورده شده است. هنگامی که نمونه های دیاتومیت پس از شست و شو با آب دیونیزه، توسط محلول 3 مولار سولفوریک اسید پالایش شدند مساحت سطح ویژه و حجم کلی منافذ آنها به ترتیب، 63/46% و 40/71% افزایش داشت و میزان تخلخل آنها نیز به طور قابل توجهی بهبود یافت (به عبارتی مساحت سطح ویژه از حدود m2.g-1 29 برای نمونۀ D-H2O به حدود m2.g-1 43 برای نمونۀ D-H2SO4 رسید) در حالی که نمونه های دیاتومیت پالایش شده با اسید پس از کلسینه شدن در دمای °C550 به مدت 3 ساعت (نمونۀ D-H2SO4+550) دچار کاهش زیادی در مساحت سطح ویژه شدند. با مراجعه به جدول (3) مشاهده می شود که اصلاح حرارتی منجر به کاهش حجم کلی و افزایش در متوسط شعاع منافذ شد که ناشی از رشد مزوپورها (mesopores) می باشد. اصلاح حرارتی در دمای °C550 سبب تغییراتی در ساختار دیاتومیت شد که تخریب دیوار منافذ بسیار ریز (micropores) را در پی داشته و سبب گردید تا از میزان این گونه منافذ کاسته شود و به منافذ میانی (mesopores) افزوده شود که با دقت در جدول (4) می توان به این موضوع پی بُرد. بنابراین، ترکیب پالایش شیمیایی و سپس اصلاح حرارتی بر روی دیاتومیت سبب کاهش در مساحت سطح ویژه و حجم کلی منافذ آن شد. این تغییرات ساختاری در نتایج مطالعۀ ایوالیوتی و همکاران نیز گزارش شده است[9،2].

جدول (3)، مشخصه های مهم نمونه های دیاتومیت.

نام نمونۀ دیاتومیت مساحت سطح ویژه (BET)
(m2.g-1) حجم کلی منافذ
(cm3.g-1) متوسط شعاع منافذ آنگستروم (Å)
D-H2O 14/29 04319/0 65/29
D-H2SO4 31/43 07403/0 19/34
D-H2SO4+550 81/16 03492/0 55/41


جدول (4)، مشخصه های مهم منافذ ریز (micropores) و منافذ میانی (mesopores) در نمونه های دیاتومیت.

نام نمونۀ دیاتومیت حجم micropores

(cm3.g-1) مساحت micropores

(m2.g-1) حجم mesopores

(cm3.g-1) مساحت سطح mesopores

(m2.g-1) محتوای micropores در نمونه
(%) محتوای mesopores در نمونه
(%) متوسط پهنای منافذ آنگستروم (Å)
D-H2O 0078/0 63/16 0354/0 51/12 06/18 94/81 17/4
D-H2SO4 0101/0 85/14 0639/0 46/28 64/13 36/86 64/17
D-H2SO4+550 0039/0 58/5 0311/0 23/11 17/11 83/88 87/16

ماهانی و همکارش، برخی ویژگی های دیاتومیت مناطق مختلف ایران از جمله سواحل خلیج فارس، ناحیۀ تبریز و خراسان را مورد مطالعه قرار دادند. آنها پس از اصلاح نمونه های دیاتومیت توسط محلول سولفوریک اسید، مساحت سطح ویژه، اجزای تشکیل دهنده و سایر مشخصه های دیاتومیت ها را معرفی کردند امّا گزارش نتایج مطالعۀ آنها بیشتر بر نمونه های سواحل خلیج فارس و ناحیۀ تبریز متمرکز بود[4]. ژانگ و همکاران، اثرات سه روش اصلاح بر روی دیاتومیت را که شامل برش سریع، اصلاح با امواج فراصوت (ultrasound) و اصلاح با اسید بود بررسی کردند تا آن را به عنوان ناقل کاتالیست آماده کنند. نتایج مطالعۀ آنها نشان داد که کارایی حذف ناخالصی ها از دیاتومیت طبیعی هنگامی که از محلول 5 مولار هیدروکلریک اسید برای پالایش نمونه ها استفاده شد؛ حدود 20% افزایش داشت. آنها نتیجه گیری کردند که سازوکارهای مهم در حذف ناخالصی ها از دیاتومیت طبیعی شامل نیروی گریز از مرکز ناشی از فرایند برش سریع و اثر حفره سازی امواج فراصوت در نفوذ به درون دیاتومیت و بزرگ کردن اندازۀ منافذ آن به طور سریع و اثربخش بود[8].
3-5- تعیین نوع ایزوترم جذب برای دیاتومیت
براساس گزارش داده های جذب فیزیکی برای سامانه های جامد/گاز آیوپاک (IUPAC)، شکل ایزوترم جذب یک ماده به شش گروه طبقه بندی می شود. ایزوترم نوع IV دارای یک حلقۀ پسماند (hysteresis loop) است که در ارتباط با حضور منافذ میانی (mesopores) در مادۀ جاذب بوده و نشانۀ تراکم مویین در این منافذ است به طوری که فرایند جذب، محدود به دامنۀ فشار نسبی بالا (p/p0) می شود.








شکل(3)، الف) انواع ایزوترم جذب- واجذب و ب) حلقۀ پسماند براساس طبقه بندی آیوپاک (IUPAC).
بخش ابتدایی ایزوترم نوع IV مربوط به فرایند جذب تک لایه- چند لایه است که مسیری مشابه ایزوترم نوع II را دنبال می کند. ایزوترم نوع II برای مواد غیر متخلخل به کار می رود و در نقطه ای که بر روی منحنی مربوطه با حرف B مشخص شده است؛ تشکیل تک لایه روی سطح تکمیل می شود. در ایزوترم نوع IV اگر نسبت p/p0کم باشد شبیه ایزوترم نوع II عمل می کند ولی هنگامی که نسبت p/p0خیلی بزرگ باشد؛ ماده دارای منافذ بسیار باریک مویین است که در این حالت میزان جذب به مقدار قابل توجهی افزایش می یابد و مادۀ جذب شونده روی سطح متراکم می شود (شکل 3).
ایزوترم نوع IV اغلب در کاتالیست های صنعتی مشاهده شده و منحنی مربوط، برای تعیین توزیع اندازۀ منافذ استفاده می شود و معمولاً اندازۀ منافذ در دامنۀ 100 تا 5/1 نانومتر قرار می گیرد[15،14]. حلقۀ پسماند برای گاز نیتروژن در دمای 35/77 درجۀ کلوین در فشار نسبی بیشتر از 4/0 (4/0< p/p0) بسته می شود. این الگوی حلقۀ پسماند به تراکم کریستالی در ساختار منافذ میانی (mesopores) ماده که ناشی از تشکیل منافذ ثانوی است؛ نسبت داده می شود. افزایش حجم مادۀ جذب شونده (adsorbate) هم در ناحیۀ فشار نسبی پایین و هم در ناحیۀ فشار نسبی بالا، نشان دهندۀ حضور هر دو منافذ میانی و منافذ بسیار ریز (micropores) در مادۀ جاذب (adsorbent) است [16،17]. شکل (4) در فشار نسبی پایین (4/0> p/p0) حجم جذب را نشان می دهد که گویای حضور منافذ بسیار ریز در دیاتومیت است. همان طور که در شکل (4) دیده می شود با افزایش فشار نسبی (4/0< p/p0)، منحنی مربوطه، رفتاری مشابه ایزوترم نوع IVنشان می دهد که گویای ایجاد منافذ مویین در ساختار دیاتومیت می باشد. پس، بر پایۀ طبقه بندی آیوپاک (IUPAC)، نمونه دیاتومیت مورد مطالعه در این پژوهش دارای ایزوترم نوع IV و حلقۀ پسماند آن نیز از نوع H3 است که هم برای دیاتومیت طبیعی هم دیاتومیت پالایش شده با اسید و هم برای دیاتومیت اصلاح شده با حرارت صدق می کند. در واقع حلقۀ پسماند از نوع H3 گویای حضور شبکه ای از منافذ بسیار ریز و میانی (micro/mesoporous) در دیاتومیت است. بر طبق شاخۀ واجذب ایزوترم شکل (4) توزیع اندازۀ منافذ در دیاتومیت در دامنۀ 100 تا 4/1 نانومتر قرار داشته است. شکل (5) ایزوترم تئوری تابع چگالی(DFT) دیاتومیت مورد مطالعه را نشان می دهد که از آن می توان برای چگونگی ادغام منافذ بسیار ریز و میانی در ساختار دیاتومیت استفاده کرد.
تئوری تابع چگالی (DFT)، روشی برای تجزیه و تحلیل کل گسترۀ نمودار های هم دمای داده های تجربی است. بر مبنای آن، می توان در یک توزیع پیوسته از حجم حفره، بر اساس اندازۀ حفره به تعیین نحوۀ ترکیب منافذ بسیار ریز و میانی رسید (به عبارتی توزیع منافذ micropores و mesopores را مشخص کرد). در فشار نسبی بالا، شیب منحنی ایزوترم DFT نشان از افزایش در جذب دارد که گویای پُر شدن منافذ است و نقطۀ خمیدگی در منحنی ایزوترم DFT در نزدیکی اولین تک لایه تکمیل می شود. در نمونۀ دیاتومیت مورد مطالعه، توزیع منافذ با اندازۀ میانی بیشتر مشاهده شد که این مطلب را می توان در جدول (4) نیز ملاحظه کرد.

















شکل(4)، نمونه ای از ایزوترم جذب- واجذب برای دیاتومیت. منحنی جذب (خط قرمز-دایرۀ توپُر) و منحنی واجذب (خط آبی- مربع توپُر).















شکل(5)، نمونه ای از منحنی ایزوترم DFT برای تعیین توزیع منافذ (micro/mesoporous) در نمونه دیاتومیت.

واسیلِوا و همکاران، نمونه دیاتومیت بلغارستان را با سولفوریک اسید، هیدروژن پراکسید و منگنز دی اکسید اصلاح و مشخصه های آن را تعیین کردند. نتایج مطالعۀ آنها نشان داد که مساحت سطح ویژه در اصلاح دیاتومیت با سولفوریک اسید، هیدروژن پراکسید و منگنز دی اکسید به ترتیب 45، 60 و 145 مترمربع بر گرم بود به طوری که حجم منافذ و اندازۀ آنها نیز افزایش داشت. در مطالعۀ آنها، نمونه های دیاتومیت، ترکیبی از ایزوترم های نوع Ι وΙV با حلقۀ پسماند نوع H4 نشان دادند [7].
4- نتیجه گیری
به طور کلی پژوهش حاضر مشخص کرد که انجام پالایش اسیدی به تنهایی بر روی دیاتومیت طبیعی معدن اسفزار بیرجند و یا اصلاح آن با کلسینه کردن در دمای °C550 پس از پالایش با سولفوریک اسید، موجب حذف ناخالصی های معدنی و آلی شده و می تواند بستر مناسبی را برای استفاده از آن به عنوان مادۀ جاذب مواد شیمیایی و یا تکیه گاهی برای تثبیت کاتالیست ها فراهم کند. نتیجه گیری های زیر از انجام این پژوهش استخراج می شود:
• از آنجایی که نوع ایزوترم نمونه های دیاتومیت از الگوی ΙVو حلقۀ پسماند H3 پیروی می کند؛ برای جذب ترکیبات شیمیایی می تواند به کار گرفته شود.
• پالایش دیاتومیت با محلول 3 مولار سولفوریک اسید، مساحت سطح ویژۀ بیشتر و حجم کلی منافذ بزرگتری در مقایسه با صرفاً شست و شو با آب دیونیزه و اصلاح حرارتی در دمای °C550 پس از پالایش اسیدی، در ساختار آن ایجاد می کند که سبب می شود تا قابلیت خوبی را برای تلقیح (impregnating) توسط محلول های شیمیایی به دست آورد.
• دیاتومیت منبعی ارزان قیمتی از سیلیس آمورف است که اساساً حاوی کریستوبالیت، کوارتز و فلدسپار بوده و اجزای اصلی تشکیل دهندۀ آن SiO2، Al2O3 و Fe2O3 است که حضور این ترکیبات در ساختار دیاتومیت، استحکام مناسبی برای آن ایجاد می کند. وجود نسبت سیلیس به آلومینیوم (Si/Al ratio) بالا در این دیاتومیت، آن را برای بارگذاری کاتالیست ها مناسب می سازد.
• از جنبۀ تثبیت اجزای فعال کاتالیستی، دیاتومیت بستری خنثی داشته و با حضور منافذ ذاتی و حفرات شبکه مانند، نیازمندی به عوامل ایجاد تخلخل را در طی فرایند آماده سازی کاتالیست کاهش می دهد.
با توجه به وجود منابع گسترده ای از دیاتومیت در کشور، به ویژه در نوار سواحل شمالی خلیج فارس (استان های هرمزگان و بوشهر و...)، پیشنهاد می شود تا پژوهش هایی با هدف بررسی چگونگی فعالیت کاتالیست های تثبیت شده در بستر دیاتومیت و مطالعۀ ویژگی های جذب مواد شیمیایی خطرناک از دیدگاه زیست محیطی توسط دیاتومیت از مناطق مختلف ایران با تأکید بر مقایسۀ چگونگی تفاوت ها و عملکردهایشان انجام شود.
5- منابع
[1] M. B. Morsy Heg. Asian J. Mater. Sci., 2 (2010) 121.
[2] M. Aivalioti, I. Vamvasakis, E. Gidarakos. J. Hazard. Mater. 178 (2010) 136.
[3] P. Vassileva, G. Gentscheva, E. Ivanova, P. Tzvetkova, D. Voykova, M. Apostolova. Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci., 64 (2011) 823.
[4] H. Mahani, M. Kazemeini. Sci. Iranica., 10 (2003) 350.
[5] S. Dehestani Athar, H. Asilian. J. Health Scope., 1 (2012) 52.
[6] A. Chaisena, K. Rangsriwatananon. Suranaree. J. Sci. Technol., 11 (2004) 289.
[7] P. S. Vassileva, M. S. Apostolova, A. K. Detcheva, E. H. Ivanova. Chem. Pap., 67 (2013) 342.
[8] G. Zhang, D. Cai, M. Wang, C. Zhang, J. Zhang , Z. Wu. Microporous Mesoporous Mater., 65 (2013) 106.
[9] M. Aivalioti, P. Papoulias, A. Kousaiti, E. Gidarakos. J. Hazard. Mater., 208 (2012)117.
[10] R. Jenkins, R.L. Snyder. Introduction_to_X-ray powder diffractometry. J D Winefordner series editor. John Willey & Sons, New York, 1996, pp. 47-94.
[11] E. Lifshin. X-ray characterization of materials. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH Germany, D-69469, 1999, pp. 1-105.
[12] A. Monshi, M. A. Foroughi, M. A. Monshi. World. J. Nanoscience. Eng., 2 (2012) 154.
[13] V. Victor Drits, J. Srodon, D. D. Eberl. Clays Clay miner., 45 (1997) 461.
[14] K. S. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou. R. A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska. Pure Appl. Chem., 57 (1985) 603.
[15] P. B. Balbuenat, K. E. Gubbins. Langmuir, 9 (1993) 1801.
[16] S. Naumov. Hysteresis phenomena in Mesoporous materials [dissertation]. Faculty of physics and Geosciences university of Leipzig, 2009.
[17] M. Thommes. Chem. Ing. Tech., 82 (2010) 1059.